磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究Ⅱ
——母液的凈化、蒸發(fā)和結(jié)晶*

，，， ，，張智，

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016; 2.青海明膠股份有限公司)

明膠生產(chǎn)中富產(chǎn)大量的磷酸氫鈣,主要作為動(dòng)物飼料添加劑使用，由于該產(chǎn)品技術(shù)含量低，因此價(jià)格受市場(chǎng)影響大。如能將其轉(zhuǎn)化為磷酸二氫鉀(KDP)，對(duì)提高產(chǎn)品的附加值和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益都具有重要意義[1]。筆者以明膠廠富產(chǎn)的磷酸氫鈣為原料,與硫酸鉀在液相中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，得到KDP母液，通過(guò)調(diào)節(jié)pH除雜、經(jīng)蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、分離得到KDP產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷酸氫鈣，鈣和磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.76%和17.15%；硫酸鉀(工業(yè)級(jí))；硫酸(工業(yè)級(jí))；復(fù)分解反應(yīng)得到的KDP母液,其余藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PH211C型精密酸度計(jì)、HDM-1000型恒溫磁力攪拌電熱套、101FA-2型電熱鼓風(fēng)干燥器、FA1004型電子天平、HH-1型恒溫水浴鍋、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

1.3.1 母液凈化方案的選擇

取5份磷酸二氫鉀母液各500 mL，按方案1～5分別對(duì)其凈化處理；將處理后的母液蒸發(fā)90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，自然冷卻結(jié)晶12 h，過(guò)濾，120 ℃下烘干得到KDP產(chǎn)品，并分析其純度。

方案1：用20%的NaOH溶液調(diào)母液pH=4，過(guò)濾；方案2：用20%的KOH溶液調(diào)節(jié)母液pH=4，過(guò)濾；方案3：先用20%的NaOH調(diào)節(jié)母液pH=7.0，再加入足量Na2CO3沉淀鈣，過(guò)濾；方案4：加入足量BaCl2沉淀鈣，過(guò)濾；方案5：母液不處理。

1.3.2 母液pH的調(diào)節(jié)

取5份KDP母液各500 mL，用NaOH溶液調(diào)節(jié)母液的pH分別為3、4、4.5、5、6；蒸發(fā)90%母液，過(guò)濾沉淀，自然冷卻結(jié)晶12 h，過(guò)濾，120 ℃下烘干得到KDP產(chǎn)品，分析其純度。

1.3.3 母液的蒸發(fā)、結(jié)晶

分別取200 mL經(jīng)除雜、調(diào)pH的KDP母液置于5個(gè)400 mL的燒杯中，控制水蒸發(fā)量分別為70%、75%、80%、85%、90%；母液過(guò)濾后,自然冷卻結(jié)晶12 h，過(guò)濾,120 ℃烘干2 h得KDP產(chǎn)品，分析其純度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 母液的凈化

表1 不同方案凈化母液得到KDP產(chǎn)品的質(zhì)量和純度

由表1可知，方案4得到的產(chǎn)品純度最高，但形成的硫酸鋇沉淀顆粒較細(xì)，過(guò)濾比較困難；方案1和方案2得到的產(chǎn)品純度較好，雖然利用KOH處理所得產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于NaOH，但KOH價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高；方案3得到的產(chǎn)品質(zhì)量和純度最低，這是由于母液的pH高，磷酸根以磷酸鈣的形式沉淀下來(lái)造成了磷的損失；方案5直接進(jìn)行蒸發(fā)得到的產(chǎn)品中鈣含量偏高，由此導(dǎo)致產(chǎn)品中KDP的含量較低。綜合考察，采用NaOH對(duì)母液進(jìn)行處理比較適宜。

2.2 母液pH的調(diào)節(jié)

調(diào)節(jié)KDP母液pH，可以改變?nèi)芤盒再|(zhì)和KDP晶體的生長(zhǎng)習(xí)性，從而改善產(chǎn)品的質(zhì)量和純度。表2為不同pH對(duì)KDP產(chǎn)品質(zhì)量和純度的影響。

表2 不同pH對(duì)KDP產(chǎn)品質(zhì)量和純度的影響

由表2可知，隨著溶液pH的提高，KDP產(chǎn)品質(zhì)量也相應(yīng)增加，純度逐漸升高，當(dāng)pH=4.5時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量和純度均達(dá)到最大。分析原因，隨著pH的提高，KDP母液中的雜質(zhì)(鈣、鐵、鎂等離子)，以磷酸鹽沉淀的形式除去[3]，母液得到凈化,從而使產(chǎn)品純度提高；繼續(xù)提高溶液的pH，產(chǎn)品的質(zhì)量和純度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是氫氧化鈉加入量增加，引入的雜質(zhì)增多所致。同時(shí)pH偏離4.5時(shí)，KDP的溶解度會(huì)增大。因此pH確定為4.5比較適宜。

2.3 母液的蒸發(fā)

2.3.1 水蒸發(fā)量

母液的水蒸發(fā)量不僅涉及到能耗，同時(shí)還影響著KDP產(chǎn)品的純度。表3為不同水蒸發(fā)量對(duì)母液中KDP含量的影響。

表3 不同蒸發(fā)水量對(duì)母液中磷酸二氫鉀含量的影響

從表3可知,隨著水蒸發(fā)量的增加,母液中KDP含量逐漸增大,在實(shí)際蒸發(fā)操作中,當(dāng)其含量達(dá)到常溫下的飽和含量時(shí),蒸發(fā)過(guò)程就可結(jié)束,冷卻結(jié)晶即可得到產(chǎn)品。由于常溫下KDP在水中的溶解度為149.57 g/L，從表3數(shù)據(jù)可知，水蒸發(fā)量必須達(dá)到60%以上，才能使其達(dá)到飽和狀態(tài)。

表4為不同水蒸發(fā)量對(duì)結(jié)晶后得到產(chǎn)品的質(zhì)量和純度的影響。

表4 不同蒸發(fā)水量對(duì)KDP產(chǎn)品質(zhì)量及純度的影響

從表4可知，隨著水蒸發(fā)量的增加，KDP產(chǎn)品的純度逐漸下降，尤其當(dāng)水蒸發(fā)量超過(guò)80%時(shí),由于雜質(zhì)的飽和析出,產(chǎn)品的純度下降趨勢(shì)增大；同時(shí)，隨著KDP濃度的不斷增大，母液的黏度也增加，對(duì)蒸發(fā)過(guò)程有所影響。因此，水蒸發(fā)量控制在80%以內(nèi)較為適宜。

2.3.2 蒸發(fā)過(guò)程中磷、鉀的損失

圖1水蒸發(fā)量對(duì)沉淀中磷含量的影響圖2水蒸發(fā)量對(duì)沉淀中鉀含量的影響

從圖1、2可知,隨著水蒸發(fā)量的增加,在析出的雜質(zhì)沉淀中磷、鉀含量逐漸增大,即磷、鉀損失加大,尤其在水蒸發(fā)量超過(guò)40%時(shí)表現(xiàn)更加明顯。分析原因，在蒸發(fā)過(guò)程中可能生成了磷酸氫鈣和鉀石鹽，從而引起磷、鉀的損失，所以，從提高磷、鉀收率的角度考慮，水蒸發(fā)量不宜過(guò)大。

2.3.3 蒸發(fā)母液中Ca2+質(zhì)量濃度的變化

圖3為水蒸發(fā)量對(duì)母液中Ca2+質(zhì)量濃度影響。由圖3可見(jiàn)，隨著水蒸發(fā)量的增大，溶液中Ca2+的質(zhì)量濃度逐漸降低，這是由于硫酸鈣不斷析出所致。當(dāng)水蒸發(fā)量超過(guò)40%時(shí),Ca2+的質(zhì)量濃度突然下降,此時(shí)大量硫酸鈣集中析出。當(dāng)水蒸發(fā)量達(dá)到80%時(shí),Ca2+質(zhì)量濃度很低,說(shuō)明絕大部分硫酸鈣已結(jié)晶析出，這對(duì)提高母液冷卻結(jié)晶后得到KDP產(chǎn)品的純度是有利的,但同時(shí)水蒸發(fā)量過(guò)大也會(huì)造成磷、鉀損失增大,因此水蒸發(fā)量不宜超過(guò)80%。

圖3 水蒸發(fā)量對(duì)母液中Ca2+質(zhì)量濃度影響

2.4 KDP的結(jié)晶

由于KDP溶解度隨溫度降低而顯著下降，所以實(shí)驗(yàn)中采用自然冷卻結(jié)晶的方法。

在母液的自然冷卻過(guò)程中，每隔1 h測(cè)量母液中磷和鉀的濃度，由差減法計(jì)算出KDP結(jié)晶析出的質(zhì)量。圖4為結(jié)晶時(shí)間與KDP產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系。從圖4可見(jiàn)，在0～1 h時(shí)，KDP結(jié)晶速度很慢，在>1 h時(shí),結(jié)晶速度急劇加快,幾乎呈線性增長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),不同的反應(yīng)條件和原料配比,由于得到的母液組成有差異,從而影響KDP的結(jié)晶速率,得到的結(jié)晶速率曲線也有差異。

圖4 結(jié)晶時(shí)間和KDP產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論：1)分別采用BaCl2、KOH、NaOH和Na2CO3對(duì)母液進(jìn)行凈化處理，其中BaCl2處理的效果最好，但BaSO4沉淀粒度微細(xì)，過(guò)濾困難。綜合考慮生產(chǎn)成本等因素，選用NaOH對(duì)母液進(jìn)行凈化處理比較適宜；當(dāng)母液的pH=4.5時(shí)，結(jié)晶得到的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量大。2)母液的蒸發(fā)量，首先要考慮KDP達(dá)到常溫下的飽和濃度，此時(shí)的水蒸發(fā)量需大于60%；從產(chǎn)品的純度考慮，水蒸發(fā)量的上限應(yīng)為80%；但同時(shí)要考慮蒸發(fā)過(guò)程中由于雜質(zhì)析出而引起的磷、鉀損失，綜合考慮水蒸發(fā)量控制在70%較為適宜。3)母液的自然冷卻結(jié)晶，在0～1 h時(shí)，KDP的結(jié)晶速率很慢，此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng),結(jié)晶速度迅速加快,幾乎呈線性增長(zhǎng)。

[1] 關(guān)云山,張志強(qiáng),武鑫,等.明膠鈣水制備磷酸二氫鉀工藝研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2010,42(9):46-48.

[2] 胡秀英.磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程研究[D].成都：四川大學(xué),2007.

[3] 周堃.重鈣生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝研究[D].成都：四川大學(xué),2007.