正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能研究

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(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

鋰離子動(dòng)力電池作為電動(dòng)車用電池，具有廣闊的應(yīng)用前景。它對(duì)正極材料的要求首先具有較好的安全性能，在較寬泛的溫度范圍內(nèi)能夠正常工作，同時(shí)具有較高的能量密度，能夠適應(yīng)鋰離子電池對(duì)正極材料高功率性能的要求，而能量密度又主要取決于材料本身的工作電壓、容量、以及材料的振實(shí)密度等電化學(xué)和物理性能，目前行業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)主要集中在橄欖石過(guò)渡金屬磷酸鹽系正極材料(LiMPO4)和尖晶石錳系正極材料上。

尖晶石錳系材料中，通常使用較多的是錳酸鋰(LiMn2O4)材料，但該材料存在充放電循環(huán)性能差、容量衰減很快等問題，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。筆者采用過(guò)渡金屬鎳取代部分錳位，生成尖晶石相鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)，可將電池的充放電電壓提高到4.7 V左右，有效延長(zhǎng)了電極的循環(huán)壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成

按照化學(xué)計(jì)量比[n(Li)∶n(Mn)∶n(Ni)=1∶1.5∶0.5]稱取碳酸鋰(AR)、碳酸錳(AR)和碳酸鎳(AR)，球磨8 h得尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體，并將其置于馬弗爐中450 ℃焙燒7 h，繼續(xù)研磨后于850 ℃焙燒12 h，并于600 ℃下退火6 h得到產(chǎn)品，標(biāo)記為樣品A。

1.2 儀器與測(cè)試

采用D/max-2500型X射線多晶體衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，管壓40 kV，管流45 mA，Cu靶Kα輻射，掃描速度為8°/min，2θ=0～80°；使用ESEM-XL30型電子掃描顯微鏡進(jìn)行材料的形貌測(cè)試；實(shí)驗(yàn)電池的充放電容量、倍率放電性能以及循環(huán)性能等電性能的表征均在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上完成，充放電電壓為3.3～4.9 V。

1.3 模擬電池體系的組成

以金屬鋰圓片(北京有色金屬研究院)為負(fù)極；正極由LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑和黏結(jié)劑按質(zhì)量比90∶5∶5組成；隔膜為Celgard公司的聚丙烯2400隔膜；LiPF6/EC-DMC(體積比為1∶1)作電解液。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成雙電極模擬電池。

2 材料的表征

2.1 X射線衍射分析(XRD)

一般認(rèn)為，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有P4332和Fd3m點(diǎn)群結(jié)構(gòu)。在P4332點(diǎn)群結(jié)構(gòu)中，鋰、鎳、錳、氧的比例滿足化學(xué)計(jì)量比(1∶0.5∶1.5∶4)；而在Fd3m點(diǎn)群結(jié)構(gòu)中，有少量的Mn3+存在，并且有少量氧原子缺失，可表示為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4-δ。研究表明Fd3m點(diǎn)群結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)良的電化學(xué)性能、更小的阻抗、更高的放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能[1]。

圖1、2分別是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF 80-2162)和實(shí)驗(yàn)合成樣品的XRD譜圖。從圖1、2中可以看出，實(shí)驗(yàn)所得樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰基本吻合，點(diǎn)群結(jié)構(gòu)為Fd3m，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，相對(duì)峰強(qiáng)度也基本一致。

圖1 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖

圖2 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD譜圖

2.2 SEM形貌分析

圖3是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的SEM照片。從圖3可見，實(shí)驗(yàn)得到的LiNi0.5Mn1.5O4樣品微觀形貌為正八面體的尖晶石結(jié)構(gòu)，粒徑在10～15 μm。

圖3 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的SEM照片

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4是鋰嵌入LixNi0.5Mn1.5O4過(guò)程中電壓變化與相區(qū)間的關(guān)系(放電過(guò)程)。從圖4可見，當(dāng)0

當(dāng)0

圖4 鋰嵌入LixNi0.5Mn1.5O4過(guò)程中電壓與相區(qū)間的關(guān)系

圖5為尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的首次充放電曲線。從圖5可以看出，材料在充放電過(guò)程中存在4.1 V左右的放電平臺(tái)，推測(cè)為Fd3m點(diǎn)群中存在Mn3+所致，且當(dāng)樣品在0.2C下充放電時(shí)，材料具有較高的放電容量，約為130 mA·h/g；當(dāng)樣品在0.5 C下充放電時(shí)，放電容量能達(dá)到123 mA·h/g；當(dāng)樣品在1 C下充放電時(shí)，放電容量能夠達(dá)到109 mA·h/g；而在5 C充放電時(shí)，LiNi0.5Mn1.5O4樣品依然具有73 mA·h/g的容量。

a—0.2 C；b—0.5 C；c—1 C；d—5 C

圖6是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品50次充放電循環(huán)性能曲線(0.2 C)。從圖6可見，樣品循環(huán)性能較好，且經(jīng)過(guò)50次的循環(huán)依然有117 mA·h/g的容量，容量保持率約為89%。

圖6 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4樣品的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

采用固相機(jī)械活化法，制備了尖晶石鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)產(chǎn)品，并進(jìn)行了XRD、SEM、以及電化學(xué)性能測(cè)試，得出如下結(jié)論。

1)合成樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)，且從XRD譜圖來(lái)看，合成樣品為Fd3m分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)，各衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，無(wú)雜峰。

2)由SEM照片可見，樣品的微觀形貌為正八面體型，粒徑在10～15 μm。

3)通過(guò)對(duì)樣品的電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，材料在0.2 C下放電容量為130 mA·h/g，50次循環(huán)容量保持率約為89%，且倍率性能良好。