神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)鈉基膨潤(rùn)土吸附水中重金屬離子

孫鑫淮，劉峙嶸，任麗麗

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 撫州 344000)

含重金屬離子工業(yè)廢水的無(wú)污染處理問(wèn)題，日益引起人們的關(guān)注。因?yàn)樵S多重金屬離子能與生物分子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，它們即使是少量存在，也會(huì)損害動(dòng)物與植物。重金屬離子是常見(jiàn)的環(huán)境污染物，主要來(lái)源于采礦、冶金、化工、電鍍、皮革等工業(yè)排放的廢水和固體垃圾填埋場(chǎng)的濾液[1]。如果含重金屬離子的液體不經(jīng)處理直接排放到自然環(huán)境中，將嚴(yán)重威脅到人類賴以生存的地表水和地下水的安全利用。所以，對(duì)含重金屬離子廢水的有效處置，一直是礦物學(xué)家所關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[2-7]。

膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物[8]。其層間可膨脹，陽(yáng)離子交換容量CEC(Cation Exchange Capacity)較大，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力[9-10]。另外，膨潤(rùn)土可作為粘接劑、吸收劑、填充劑、催化劑、蝕變劑、洗滌劑、穩(wěn)定劑、增稠劑等，廣泛應(yīng)用于冶金球團(tuán)、鑄造、鉆井、石油、化工、輕工、紡織、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，被稱為“萬(wàn)能黏土”[11]。

我國(guó)膨潤(rùn)土資源豐富，特別是有大量品位較低的貧礦有待開(kāi)發(fā)利用。如果能將這些資源用于廢水處理，將會(huì)大大降低廢水處理成本，達(dá)到資源利用和環(huán)境治理的協(xié)調(diào)統(tǒng)一[12]。本文主要研究天然鈉基膨潤(rùn)土對(duì)水中鋅離子、銅離子、鉛離子的吸附效果及其影響因素，以期為實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

內(nèi)蒙古高廟子鈉基膨潤(rùn)土；Zn(NO3)2·6H2O(AR)、Cu(NO3)2·3H2O(AR)、Pb(NO3)2(AR)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；202型電熱干燥劑，上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)，北京地質(zhì)儀器廠；TGL-16C高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市科新儀器有限公司；PB-10型酸度計(jì)，奧賽多斯科學(xué)儀器有限公司。高廟子納基膨潤(rùn)土化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 高廟子納基膨潤(rùn)土化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

通過(guò)表1可以得出，Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，故此膨潤(rùn)土為鈉基膨潤(rùn)土。

1.2 X射線衍射(XRD)分析

對(duì)高廟子鈉基膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果如圖1所示。

膨潤(rùn)土常以(001)晶面的衍射峰值為X射線衍射圖上的特征峰，典型的特征峰值為：層間不含結(jié)晶水的晶面間距(d值)為0.96×10-1nm，含有一層結(jié)晶水的晶面間距約為12.5×10-1nm，含有二層結(jié)晶水的晶面間距約為15.5×10-1nm，含有三層結(jié)晶水的晶面間距約為18.5×10-1nm，含有四層結(jié)晶水的晶面間距約為20.5×10-1nm[13]。由圖1可知，d001=14.47691×10-1nm，說(shuō)明高廟子鈉基膨潤(rùn)土的主要礦物成分為含有一層結(jié)晶水的蒙脫石。

膨潤(rùn)土特征衍射峰分為三個(gè)區(qū)間：d=(12～15)×10-1nm，(4～5)×10-1nm，(2.4～3)×10-1nm。由圖1可知高廟子鈉基膨潤(rùn)土的特征衍射峰分別為：d=14.47691×10-1nm，4.47258×10-1nm，2.56213×10-1nm。d=3.33955×10-1nm為SiO2特征衍射峰，且峰值較強(qiáng)，表明膨潤(rùn)土的主要成分為SiO2。

圖1 高廟子鈉基膨潤(rùn)土X射線衍射圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按一定的固液比將一定量的鈉基膨潤(rùn)土分別加入至一定體積一定濃度的含Zn2+、Cu2+、Pb2+溶液中，用酸和堿調(diào)節(jié)至所需的pH值，在恒溫振蕩器振蕩下進(jìn)行吸附，吸附完后用離心機(jī)以8000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，取上層清液，用蒸餾水稀釋至25 mL。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，其中鋅、銅、鉛的分析波長(zhǎng)分別為213 nm、324 nm、283 nm。

單位吸附量Q(mg/g)的計(jì)算方法：

式中，C0為吸附前溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度(mg/L)；C為吸附后溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為鈉基膨潤(rùn)土用量(g/L)。

均方誤差(MSE)的計(jì)算公式：

式中：E為真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的差值；n為組數(shù)。

1.4 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)將若干活動(dòng)規(guī)律相同的神經(jīng)元，按照一定的連接方法組成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)[14]。它可以模擬人腦的記憶和聯(lián)想功能，不需要了解過(guò)程的輸入與輸出參量之間的變化規(guī)律，可以對(duì)給定的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)，以一組權(quán)重的形式形成一種網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)與人腦對(duì)數(shù)據(jù)的記憶和規(guī)律的總結(jié)相似。這一組權(quán)重連同神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，可以被稱為“機(jī)器知識(shí)”。利用這種“機(jī)器知識(shí)”，可以根據(jù)輸入?yún)?shù)預(yù)測(cè)輸出參數(shù)的數(shù)值。

由于鈉基膨潤(rùn)土吸附溶液中的鋅、銅、鉛離子時(shí)，受反應(yīng)過(guò)程中各種條件的影響，本文主要考慮時(shí)間、固液比、反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)溫度以及離子的初始濃度等五個(gè)影響因素。我們把單位吸附量與影響因素之間的關(guān)系用下面的函數(shù)來(lái)表示：

F=f(時(shí)間、固液比、反應(yīng)體系的pH、溫度、離子的初始濃度)

而B(niǎo)P神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在隱層神經(jīng)元數(shù)目適當(dāng)?shù)那闆r下，能以任意精度逼近任意一個(gè)具有有限個(gè)間斷點(diǎn)的函數(shù)。因此，我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定在不同吸附時(shí)間下，鈉基膨潤(rùn)土對(duì)鋅、銅、鉛的單位吸附量，以此作為訓(xùn)練集對(duì)設(shè)計(jì)好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，從而找出單位吸附量和吸附時(shí)間之間的關(guān)系。再進(jìn)一步依賴訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)，來(lái)預(yù)測(cè)未知的單位吸附量。

我們將反應(yīng)條件數(shù)據(jù)矩陣作為輸入，對(duì)應(yīng)條件下的吸附率作為輸出，以Matlab語(yǔ)言編寫(xiě)具有三層結(jié)構(gòu)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其中第一層神經(jīng)元數(shù)目為1，傳遞函數(shù)采用tansig(正切)函數(shù)；第二層神經(jīng)元數(shù)目為9，采用logsig(對(duì)數(shù))函數(shù)為傳遞函數(shù)，第三層神經(jīng)元數(shù)目為1，采用線性函數(shù)puerlin(線性)函數(shù)為傳遞函數(shù)。傳遞函數(shù)以及隱含層神經(jīng)元的個(gè)數(shù)的選擇，主要綜合考慮了誤差收斂及網(wǎng)絡(luò)運(yùn)行效率兩個(gè)方面的因素。

我們采用貝葉斯正則化算法對(duì)建立好的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，提高BP網(wǎng)絡(luò)的推廣能力，然后我們對(duì)訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行仿真，并和驗(yàn)證集加以比較，以檢驗(yàn)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)性能。

2 結(jié)果與分析

[Zn2+]=50 mg/L，溶液體積為220 mL，溫度為30℃，鈉基膨潤(rùn)土的用量為3 g/L，pH=5。

從圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，單位吸附量是隨著時(shí)間的增加而升高。當(dāng)時(shí)間為400 min時(shí)，單位吸附量達(dá)到最大值。5～120 min這段時(shí)間，單位吸附量是迅速升高；而120～400 min這段時(shí)間，單位吸附量則趨于平穩(wěn)。我們將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集兩部分，其中訓(xùn)練集六組，驗(yàn)證集三組，這三組的均方誤差(MSE)為0.9719。

[Cu2+]=30 mg/L，溶液體積為200 mL，溫度為30℃，鈉基膨潤(rùn)土的用量為2 g/L，pH=5。

從圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，當(dāng)時(shí)間為180 min時(shí)，單位吸附量達(dá)到最大值。5～90 min這段時(shí)間，單位吸附量是迅速升高；而90～300 min這段時(shí)間，單位吸附量則趨于平穩(wěn)。我們將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集兩部分，其中訓(xùn)練集六組，驗(yàn)證集四組，這四組的均方誤差(MSE)為0.2398。

[Pb2+]=50 mg/L，溶液體積為220 mL，溫度為30℃，鈉基膨潤(rùn)土的用量為3 g/L，pH=5。

從圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，時(shí)間為200 min時(shí)，單位吸附量達(dá)到最大值。5～90 min這段時(shí)間，單位吸附量迅速升高，90～200 min這段時(shí)間，單位吸附量則趨于平穩(wěn)。我們將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集兩部分，其中訓(xùn)練集六組，驗(yàn)證集兩組，這兩組的均方誤差(MSE)為0.9352。

圖2 時(shí)間對(duì)鈉基膨潤(rùn)土吸附鋅離子的影響

圖3 時(shí)間對(duì)鈉基膨潤(rùn)土吸附銅離子的影響

圖4 時(shí)間對(duì)鈉基膨潤(rùn)土吸附鉛離子的影響

3 結(jié)論

本文通過(guò)以訓(xùn)練數(shù)據(jù)對(duì)構(gòu)建的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)屬性，使其能實(shí)現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)單位吸附量的預(yù)測(cè)，使得訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)有較好的推廣能力。這有待于我們進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，調(diào)節(jié)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和參數(shù)。通過(guò)將仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以比較，得出的均方誤差(MSE)分別為0.9719(鋅離子)、0.2398(銅離子)、0.9352(鉛離子)。實(shí)驗(yàn)表明，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)鈉基膨潤(rùn)土吸附銅離子的預(yù)測(cè)最好，其次是預(yù)測(cè)對(duì)鉛離子的吸附，最差的是預(yù)測(cè)對(duì)鋅離子的吸附。盡管如此，通過(guò)研究仍能說(shuō)明采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)吸附預(yù)測(cè)是切實(shí)可行的。

[1] 奚旦立，孫裕生，劉秀英. 環(huán)境監(jiān)測(cè)[M]. 北京：高等教育出版社，2000.

[2] Brigatti M F，Coradinni F, Franchini G. Interaction of exchanged Zn2+montmorillonite[J]. Clays and clay minerals，1994，42(3)：288-296.

[3] 蔣引珊，董振亮，張雨力. 膨潤(rùn)土對(duì)干電池溶液中重金屬離子的吸附作用[J]. 應(yīng)用化學(xué)，1995，12(6)： 101-102.

[4] 吳大清，刁桂儀，彭金蓮，等. 礦物對(duì)金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附試驗(yàn)研究[J]. 地球化學(xué)，1997，26(6)：25-32.

[5] 何宏平，郭九皋，謝先德，等. 蒙脫石黏土礦物對(duì)重金屬離子的吸附選擇性試驗(yàn)研究[J]. 礦物學(xué)報(bào)，1999， 19(2)：231-235.

[6] 孫勝龍，龍振永，蔡保豐. 非金屬礦修復(fù)環(huán)境機(jī)理現(xiàn)狀[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展，1999，14(5)：475-481.

[7] 吳大清，彭金蓮，魏俊峰，等. 蒙脫石與鉛鋅溶液界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J]. 礦物學(xué)報(bào)，2000，20(2)：97-101.

[8] 黃雙路.短鏈季銨鹽表面活性劑對(duì)改性膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)的影響[J]. 福建醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，39(1)：65-67.

[9] 孫穎，許冉，錢(qián)光人. 利用膨潤(rùn)土及硫化物對(duì)污泥中重金屬的穩(wěn)定化研究[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，46(6)：41-43.

[10] Inglezakis V，Stylianou M， Gkantzou D. Removal of Pb(II) from aqueous solutions by using clinoptilolite and bentonite as adsorbents[J]. Desalination，2007，210(1-3)：248-256.

[11] 彭先佳，袁繼祖，曹明禮. 改性膨潤(rùn)土在廢水處理中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2000，17 (6)：40-41.

[12] 李虎杰，劉愛(ài)平，易發(fā)成，等. 膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的吸附作用及影響因素[J]. 中國(guó)礦業(yè)，2004，13(11)：79-81.

[13] 趙杏媛，張有瑜. 黏土礦物與黏土礦物分析[M]. 北京：海洋出版社，1990.

[14] 張立明.人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型及應(yīng)用[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1993.