氯化稀土制備過(guò)程中的脫氟與資源化工藝研究進(jìn)展

于秀蘭

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

稀土元素因具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能而廣泛應(yīng)用于冶金、化工、石油、電子、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。稀土被稱(chēng)為高新技術(shù)必需的戰(zhàn)略元素,在高科技領(lǐng)域,如在稀土磁性材料、稀土發(fā)光及激光材料、稀土玻璃陶瓷材料、超導(dǎo)材料、催化材料中,發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

氟碳鈰礦是世界上儲(chǔ)量最大且開(kāi)采和使用量最大的稀土資源,全球約70%的稀土產(chǎn)自氟碳鈰礦。氟碳鈰礦的分解冶煉主要有 HCl-NaOH分解法、高溫氯化法和氧化焙燒-酸浸出法[1-2],近年來(lái)又開(kāi)發(fā)出了多種新冶煉方法[3]。新方法側(cè)重于如何降低焙燒溫度、控制焙燒過(guò)程中氟的逸出、進(jìn)一步回收氟、降低環(huán)境污染等方面。

1 HCl-NaOH分解法

該法是目前工業(yè)上由氟碳鈰礦精礦生產(chǎn)混合稀土氯化物的主要方法[4-5],其反應(yīng)如下:

用工業(yè)濃鹽酸分解精礦中的稀土碳酸鹽,獲得RECl3溶液和固體氟化稀土(REF3)。為了提高稀土浸出率,可用堿液(ρ(NaOH)=200 g/L)將REF3分解并轉(zhuǎn)變成稀土氫氧化物,然后再用鹽酸溶解稀土氫氧化物,溶解液經(jīng)濃縮結(jié)晶獲得RECl3·6H2O產(chǎn)品。

該工藝試劑消耗量少,流程短,設(shè)備簡(jiǎn)單,產(chǎn)品回收率較高;但用鹽酸分解精礦時(shí)溫度較高,時(shí)間長(zhǎng),而鹽酸易揮發(fā),設(shè)備的腐蝕與環(huán)境保護(hù)都要付出相當(dāng)大的代價(jià)。

2 氯化銨分解法

清華大學(xué)核能與新能源研究院從1998年起開(kāi)展氧化鎂固氟、氯化銨選擇性氯化提取氟碳鈰礦中的稀土。首先對(duì)氟碳鈰礦采用助劑氧化焙燒,脫氟,徹底消除氟對(duì)工藝及產(chǎn)品的影響;焙燒后的焙砂再加氯化銨焙燒,在一定溫度下使礦物中的稀土氯化為稀土氯化物。該工藝未引入酸、堿,稀土轉(zhuǎn)化形態(tài)少,回收率在85%左右,可以選擇性地氯化礦石中的稀土,而Fe、A l、Si、Th不被氯化,大大減少了浸出液中稀土與非稀土雜質(zhì)及放射性釷的分離負(fù)荷,在分解礦石過(guò)程中,反應(yīng)條件溫和,對(duì)環(huán)境污染小,是一種符合綠色化學(xué)要求的稀土提取工藝[6-9]。

2.1 Na2 CO3脫氟-氯化銨分解法

四川攀西稀土精礦與一定量的脫氟劑(Na2CO3,用量約占精礦質(zhì)量的30%)混勻后在500℃下焙燒2 h可脫氟,反應(yīng)如下:

脫氟焙砂經(jīng)熱水洗滌,除去NaF,干燥后,再與適量氯化銨(氯化銨與焙砂的質(zhì)量比為2∶1)混合,在480℃下焙燒1.5 h,然后用熱水浸出焙砂,得到氯化稀土溶液。此工藝稀土回收率高達(dá)80%以上。

脫氟后的焙砂與NH4Cl的反應(yīng)如下:

2.2 MgO脫氟-氯化銨分解法

Na2CO3脫氟-氯化銨分解法中需用大量的熱水洗脫焙砂中的NaF,洗脫液中可溶性的NaF會(huì)污染環(huán)境,為此,池汝安等[10]提出了固氟氯化新工藝。該工藝將精礦和一定量的固氟劑(M gO,固氟劑用量約占精礦質(zhì)量的1/3)混勻后在600℃下焙燒80 min,發(fā)生如下固氟反應(yīng):

固氟焙砂再與適量氯化銨(氯化銨與固氟礦的質(zhì)量比為2∶1)混合,在500℃下焙燒80 min,然后熱水浸出焙砂得到氯化稀土溶液。此工藝稀土回收率達(dá)85%。

焙燒固氟后的焙砂進(jìn)一步氯化,氯化反應(yīng)同(6)～(9)。

與Na2CO3脫氟-氯化銨分解法相比,該工藝采用的固氟劑價(jià)廉易得,操作簡(jiǎn)單,省去了水洗除氟工序,降低了生產(chǎn)成本,同時(shí)也有利于環(huán)境保護(hù)。

3 SiCl4脫氟-碳熱氯化法

脫氟劑與氟碳鈰礦精礦中的氟發(fā)生脫氟反應(yīng),生成SiF4氣體,可防止稀土氟化物的生成,使得碳熱氯化工藝的稀土提取率得以提高[11-13]。

氟碳鈰礦在脫氟劑存在下的碳熱氯化反應(yīng)是多相復(fù)雜反應(yīng),其中包括礦石分解、脫氟、碳熱氯化3個(gè)步驟?？赡艿姆磻?yīng)如下:

采用該工藝處理四川冕寧的氟碳鈰礦精礦, 650℃下碳熱氯化反應(yīng)2 h,稀土提取率為98%。目前,該法處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需進(jìn)一步研究。

4 Na2 CO3脫氟-鹽酸浸出法

氟碳鈰礦精礦與脫氟劑 Na2CO3(精礦與Na2CO3的質(zhì)量比為10∶1)混勻后,在500℃下焙燒2 h,焙燒水洗除雜后用1.3 mol/L鹽酸在40℃浸出3 h,控制固液質(zhì)量體積比為1∶10,可得少鈰富鑭的氯化稀土及高質(zhì)量高鈰拋光粉。該工藝可使鈰與三價(jià)稀土分離,工藝流程簡(jiǎn)單、合理,經(jīng)濟(jì)效益較高[14]。反應(yīng)方程式如下:

5 水蒸氣除氟-鹽酸浸出法

吳文遠(yuǎn)等[15]研究了在稀土硝酸鹽存在下氟碳鈰礦的熱分解行為。結(jié)果表明:添加稀土硝酸鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)后,氟碳鈰礦在430℃下可完全分解;用3 mol/L鹽酸在80℃下浸出焙砂8 h,稀土浸出率為92.77%。反應(yīng)式如下:

帶結(jié)晶水的硝酸稀土加熱分解時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣使氟碳鈰礦分解產(chǎn)生的CeOF發(fā)生脫氟反應(yīng),放出HF氣體,得到的氧化稀土用鹽酸浸出得到氯化稀土。該工藝使氟碳鈰礦完全分解的溫度降低到430℃,但如何解決焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的 HF造成的環(huán)境污染問(wèn)題仍需進(jìn)一步研究。

另一用水蒸氣脫氟的工藝為氟碳鈰礦在1 000℃下通入水蒸氣焙燒2 h,氟的逸出率為98.36%;產(chǎn)生的HF進(jìn)入氣相后,通過(guò)堿液吸收,從而避免了環(huán)境污染[16]。反應(yīng)方程式同(22)、(26)。

6 絡(luò)合劑除氟-鹽酸分解法

在鹽酸浸出氟碳鈰礦提取稀土過(guò)程中,為了提高稀土浸出率,通常加入某些絡(luò)合劑,使難溶氟化稀土溶解。

6.1 AlCl3-HCl分解法

A lCl3溶液或A lCl3-HCl溶液可使氟碳鈰礦分解[17-18],分解反應(yīng)如下:

A l3+與F-能形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子A lF3-6,因此,可以利用A lCl3脫除氟碳鈰礦中的氟,使稀土在鹽酸中的浸出率得以提高。用2 mol/L A lCl3-2 mol/L HCl溶液在90℃下浸出氟碳鈰礦1 h,稀土浸出率可達(dá)95%以上。該工藝由于A lCl3的加入,使得浸出液變得復(fù)雜,如何從中提取稀土和回收利用鋁,需進(jìn)一步研究[19]。

6.2 絡(luò)合轉(zhuǎn)化工藝

四川氟碳鈰礦在500℃下焙燒2 h,RE3+轉(zhuǎn)化為大量稀土氧化物和氟氧化物以及少量三價(jià)稀土氟化物,絕大部分鈰(98%以上)轉(zhuǎn)化為 Ce (Ⅳ),反應(yīng)式如下:

加入HCl破壞礦粒結(jié)構(gòu),利用CeO2的堿性比RE2O3強(qiáng)的特性,控制反應(yīng)條件,使 RE2O3優(yōu)先溶解而CeO2不溶;加入絡(luò)合劑M,使礦石中的F-與絡(luò)合劑絡(luò)合而不與 RE3+反應(yīng)生成難溶的REF3沉淀;再往酸浸液中加入沉淀劑N,使 F-轉(zhuǎn)化為附加值高的含氟產(chǎn)品;過(guò)濾,氟與氯化稀土分離。該工藝通過(guò)加入絡(luò)合劑,將氟轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物,排除了氟對(duì)鹽酸浸出過(guò)程的影響,可提高稀土浸出率;絡(luò)合轉(zhuǎn)化工藝對(duì)RE3+的最高浸出率為87.77%,礦石中78.46%的氟轉(zhuǎn)化為氟產(chǎn)品。工藝不足之處是礦石中尚有12.23%的RE3+未進(jìn)入浸出液;氟產(chǎn)品盡管能達(dá)到工業(yè)純要求,但難以達(dá)到更高純度標(biāo)準(zhǔn)[20]。

7 結(jié)束語(yǔ)

氟碳鈰礦是我國(guó)獨(dú)特的不可再生的戰(zhàn)略性資源。目前,氟碳鈰礦脫氟、提取稀土的工藝有多種,各有其優(yōu)缺點(diǎn)。如何在提高稀土浸出率的同時(shí),減少化學(xué)原料的用量,大幅度降低生產(chǎn)成本,減輕稀土提取過(guò)程中氟對(duì)環(huán)境造成的污染,提高氟碳鈰礦的資源綜合利用率,建立清潔的氟碳鈰礦冶煉工藝是今后進(jìn)一步研究的方向。

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