由菱錳礦直接制備軟磁材料用鋅錳二元粉試驗(yàn)研究

唐朝波，譚 令，楊建廣，唐謨堂，楊聲海，何 靜，陳永明

（中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083）

軟磁鐵氧體是一種重要的功能材料，在電子、電氣、信息等方面有著廣泛用途［1－2］。目前，生產(chǎn)軟磁鐵氧體的方法主要有3種：陶瓷（或氧化物）法［3］、共沉淀法［4－6］和直接共沉淀法［7－8］。陶瓷法（又稱氧化物法）以純度很高的氧化物Fe2O3、Mn3O4、Zn O為原料，經(jīng)過配料、球磨、預(yù)燒、二次球磨、制粒等工序得到軟磁鐵氧體粉料，其原料便宜，工藝簡單，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法；突出缺點(diǎn)是粉料很難混合均勻，污染大，產(chǎn)品活性差，制備高檔產(chǎn)品十分困難，成本比較高。共沉淀法得到應(yīng)用的主要是碳酸鹽共沉淀法，該法具有配方準(zhǔn)確、活性好、顆粒細(xì)小均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)；但也存在成本高、產(chǎn)物過濾性能不好等缺陷。直接共沉淀法以鐵屑、軟錳礦、鋅煙灰為原料直接制取軟磁鐵氧體共沉粉，通過硫化去除重金屬，復(fù)鹽沉淀除硅，再配液、共沉淀得到鐵氧體粉料，燒結(jié)后的低功耗軟磁鐵氧體質(zhì)量優(yōu)于PC30、部分達(dá)到PC40要求，超過大部分國內(nèi)企業(yè)同類產(chǎn)品質(zhì)量；但凈化工藝復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)品中鐵為主要成分（w（Fe）＞50%），與目前主要以扎鋼廠酸洗廢液為原料的電子級鐵紅相比，生產(chǎn)成本無明顯優(yōu)勢。

針對上述問題，在改進(jìn)凈化工藝基礎(chǔ)上，提出了以菱錳礦為原料、采用直接共沉淀法制備軟磁用錳鋅二元粉工藝（缺鐵或不含鐵的錳鋅二元粉）。

1 原料與設(shè)備

試驗(yàn)所用原料為菱錳礦和鋼鐵廠的高爐煙灰，其化學(xué)成分見表1。

表1 菱錳礦和煙灰的成分 %

試驗(yàn)所用設(shè)備有JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，F(xiàn)N101-2A型鼓風(fēng)干燥箱，煅燒爐，601型超級恒溫水浴等。

2 工藝過程理論［9－10］

2.1 浸出過程

用硫酸將菱錳礦和氧化鋅煙灰中的Mn和Zn以及一些雜質(zhì)，如Ca、Mg等，轉(zhuǎn)入溶液，主要反應(yīng)有：

2.2 凈化過程

2.2.1 除硅

酸性溶液中二氧化硅的濃度常常超過單體二氧化硅的平衡濃度，這是過飽和溶液中二氧化硅發(fā)生聚合作用的結(jié)果。溶液中的Fe3＋在水解過程中會(huì)形成Fe（OH）3膠體，在其沉降時(shí)，大部分二氧化硅也在其吸附作用下隨沉淀進(jìn)入渣中，部分重金屬離子也水解沉淀，Mn2＋也有少量水解。為了減少損失，需嚴(yán)格控制水解時(shí)的p H。

2.2.2 除重金屬

重金屬硫化物的溶度積（Ksp）很小，因而優(yōu)先于主金屬M(fèi)n和Zn沉淀。Cu、Pb、Cd等重金屬離子與S2－反應(yīng)形成硫化物沉淀而被去除：

2.3 共沉淀過程

化學(xué)共沉淀法是指在包含2種或2種以上金屬離子的可溶性鹽溶液中，加入適當(dāng)沉淀劑，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來。向含Mn和Zn的凈化后液中加入碳酸氫銨，Mn和Zn形成沉淀，其主要反應(yīng)為：

2.4 試驗(yàn)工藝流程

由菱錳礦和鋼鐵廠高爐煙灰直接制取鋅錳二元粉的工藝流程如圖1所示。

圖1 直接制取鋅錳二元粉工藝流程

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 浸出

3.1.1 溫度、酸礦質(zhì)量比對菱錳礦浸出的影響

取150.0 g菱錳礦粉（粒度＜120目），考察溫度、酸礦質(zhì)量比對錳浸出率的影響，結(jié)果如圖2，3所示。溫度影響試驗(yàn)條件：常壓，酸礦質(zhì)量比0.64（硫酸質(zhì)量濃度160 g／L），液固體積質(zhì)量比4∶1，浸出時(shí)間2 h，攪拌速度300 r／min。酸礦質(zhì)量比試驗(yàn)條件：常壓，溫度80℃，液固體積質(zhì)量比4∶1，浸出時(shí)間2 h，攪拌速度300 r／min。

圖2 溫度對菱錳礦浸出的影響

圖3 酸礦質(zhì)量比對菱錳礦浸出的影響

從圖2，3看出，溫度和酸礦質(zhì)量比對錳的浸出影響顯著。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，溫度宜選擇80℃，酸礦質(zhì)量比宜選擇0.64。

3.1.2 酸礦質(zhì)量比對混合浸出物料浸出的影響

菱錳礦質(zhì)量97 g（粒度＜120目），氧化鋅煙灰53 g，常壓，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2 h，攪拌速度300 r／min。酸礦質(zhì)量比對菱錳礦和氧化鋅煙灰混合物料浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

可見，酸礦質(zhì)量比對混合物料浸出影響較大。綜合考慮，酸礦質(zhì)量比以0.74～0.76較為合適。

圖4 酸礦質(zhì)量比對菱錳礦和氧化鋅煙灰混合浸出的影響

3.2 凈化

針對上述浸出液，考察凈化過程中各因素對除硅及錳鋅回收率的影響。浸出液組成見表2。

表2 除硅前溶液組成 g／L

3.2.1 除硅

浸出液100 m L，溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，攪拌速度300 r／min。絮凝劑用量、p H對除硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示，中和劑種類的影響見表3。

圖5 絮凝劑用量對除硅的影響

圖6 p H對除硅效果的影響

由圖5看出，只需加入溶液體積2%的絮凝劑，就可獲得最佳除硅效果。所以，絮凝劑用量選擇為2%。由圖6可知，隨p H升高，除硅后液硅質(zhì)量濃度逐漸降低，在p H＝4.8左右時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)，隨后又逐漸上升。因此，確定最佳除硅p H為4.8。

表3 中和劑種類對除硅、渣量及渣中錳、鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從表3看出，不同的中和劑對除硅效果影響不大，但是對渣量及錳鋅回收率有較大影響。綜合考慮，選擇氨水作中和劑。

3.2.2 除重金屬

3.2.2.1 （NH4）2S用量對Cu、Pb、Cd沉淀的影響

試驗(yàn)條件：p H＝3，t＝30 min，室溫。（NH4）2S用量對除Cu、Pb、Cd的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 （NH4）2 S用量對Cu、Pb、Cd去除率的影響

由圖7可知，（NH4）2S用量對重金屬沉淀有較大影響。為達(dá)到最佳效果，選擇（NH4）2S用量為理論用量，這樣既可以較好地去除重金屬離子，也可以盡量避免錳、鋅的損失。

3.2.2.2 沉淀時(shí)間對Cu、Pb、Cd沉淀的影響

試驗(yàn)條件：p H＝3，（NH4）2S用量為理論用量，室溫。沉淀時(shí)間對Cu、Pb、Cd的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，沉淀時(shí)間對Cu和Cd的去除影響不大，但對Pb的去除影響明顯。沉淀40 min時(shí)，Cu、Pb、Cd去除效果最好。

圖8 沉淀時(shí)間對除Cu、Pb、Cd去除率的影響

3.2.2.3 p H對Cu、Pb、Cd沉淀的影響

試驗(yàn)條件：t＝30 min，（NH4）2S用量為理論用量，室溫，用硫酸調(diào)節(jié)溶液p H。p H對除Cu、Pb、Cd的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，在較低p H條件下，Cu、Pb、Cd的去除效果較好，浸出液最終p H為5左右。因此，沉淀p H選擇3比較適宜。

圖9 溶液p H對除Cu、Pb、Cd的影響

3.3 共沉淀

用氨水和H2SO4調(diào)節(jié)溶液p H，以碳酸氫銨為沉淀劑，試驗(yàn)規(guī)模為100 mL／次，保持溫度為45℃，攪拌速度250 r／min。沉淀劑NH4HCO3加入量對產(chǎn)品中Ca、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 沉淀劑加入量對產(chǎn)品中鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從表6看出，Ca、Mg去除率隨沉淀劑加入量增大而增大。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，沉淀劑用量以低水平為佳，此時(shí)產(chǎn)品中鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.035%和0.077%，滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

3.4 煅燒、洗滌及產(chǎn)品分析

將干燥后的沉淀物放入坩堝中，于800℃下煅燒2 h。取出空冷至室溫，研磨成粉末，在液固體積質(zhì)量比4∶1條件下充分?jǐn)嚢?0 min，用水洗滌煅燒物。洗滌后的產(chǎn)品送檢測，檢測結(jié)果見表5?？梢钥闯?，產(chǎn)品中雜質(zhì)Ca、Mg、Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.03%、0.07%和0.01%，符合制備中檔軟磁鐵氧體的要求。

表5 最終產(chǎn)品檢測結(jié)果

4 結(jié)論

通過試驗(yàn)，由菱錳礦直接制備軟磁材料用錳鋅二元粉是可行的。該方法有相對低的能耗和成本，而且簡單易行；所得產(chǎn)品Si、Ca、Mg等雜質(zhì)含量較低，符合制備中檔軟磁鐵氧體材料要求。

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