介孔碳片的合成及吸附脫硫性能

封心領(lǐng)， 石 泉， 顧 凱， 崔秀國，＊

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，北京102617）

自從1999年Ryoo R［1］以MCM－48分子篩為模板合成了CMK－1有序介孔碳材料以來，人們又陸續(xù)制備出CMK－n（n為2～5）［2－4］。通常制備介孔碳材料的方法主要有有機(jī)聚合碳化法、共混聚合物碳化法、催化活化法、模板碳化法等。模板法突出的優(yōu)點(diǎn)是能對所制備的碳材料孔徑大小及分布具有可控性，它提供了一個能控制并改善納米微粒在結(jié)構(gòu)排列的有效手段［5］。該法也是目前制備碳介孔材料最為廣泛的方法之一。介孔碳材料作為石墨材料的一種，以其大的比表面積，大孔容以及均一的孔徑分布在現(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)的許多領(lǐng)域都有非常重要的應(yīng)用，包括水和空氣的凈化、氣體的分離、催化劑［6］、色譜以及能量儲存等等［7－8］。然而隨著介孔碳材料的應(yīng)用加快，在實(shí)際的應(yīng)用中對于介孔碳材料的形貌要求也越來越嚴(yán)格。因而，不僅需要控制介孔碳材料的介觀形貌，而且對其微觀形貌也需控制。目前，人們已成功合成出介孔氧化硅微球［9］、介孔纖維［10］、介孔二氧化硅棒［11］、介孔硅片［12］。但是微觀結(jié)構(gòu)較規(guī)整的介孔碳片卻鮮有報道。

近年來，清潔燃料的生產(chǎn)及汽車尾氣排放一直成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)［13］，國內(nèi)部分城市也已執(zhí)行國III（歐Ⅳ）排放標(biāo)準(zhǔn)，而燃油深度脫硫是解決排放污染的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。另外，精苯是藥物中間體、電子材料制備的重要原料，各種制備工藝中對苯中硫含量的要求也越來越苛刻。苯中的含硫物質(zhì)會腐蝕金屬設(shè)備，還會造成催化劑中毒。在以苯為溶劑的化學(xué)合成中，微量噻吩存在會導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，甚至報廢。因此燃油和精苯脫硫技術(shù)的研究非常重要。

π－絡(luò)合吸附脫硫技術(shù)，具有選擇性強(qiáng)、操作方便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在諸多深度脫硫技術(shù)中應(yīng)用最廣泛。對金屬離子與介孔材料結(jié)合的吸附劑而言，多數(shù)考察不同種類的金屬離子以及不同類型的吸附劑載體的脫硫效果，且吸附劑形貌多為不規(guī)整的。然而，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ξ絼┑男蚊灿兄煌囊?。利用形貌?guī)整的介孔硅片以及介孔碳片作為載體制備吸附劑脫除燃油以及苯中噻吩硫類物質(zhì)卻未見報道。本文以六方介孔硅片為模板，通過碳化其孔內(nèi)的表面活性劑P104（EO27PO61EO27）以及蔗糖，制備出微觀結(jié)構(gòu)為片狀的介孔碳材料，并通過單分子層熱分散的方法負(fù)載CuCl，制備出π－絡(luò)合吸附劑CuCl／介孔碳片。采用靜態(tài)吸附法，考察了CuCl／介孔碳片對模型燃油（異辛烷）及苯中噻吩的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：表面活性劑P104（EO27－PO61－EO27，Ma＝5 900，BASF）；噻吩、正硅酸乙酯（TEOS）、苯、異辛烷、CuCl、K2SO4（均為分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸、無水乙醇、蔗糖（均為分析純，北京化工廠）。

儀器：樣品形貌分析采用掃描電子顯微鏡（SSX－500型，日本島津），樣品的比表面積測定采用N2吸附－脫附儀（JW－BK，北京精微高博），硫含量測定以及吸附劑的分析采用X－射線熒光光譜儀（EDX－3600B，江蘇天瑞）。

1.2 模板介孔硅片的制備

在45℃下，將3.3g P104，4.4g K2SO4，1.0g蔗糖溶于1 0 0.0g HCl水溶液中（2 5.0g H2O和75.0g 2.5mol／L HCl），攪拌至完全溶解，在相同的溫度下加入7.0mL TEOS，繼續(xù)攪拌直到形成透明溶液，將此透明溶液在相同溫度下靜置24h，白色沉淀經(jīng)水洗、干燥制備出白色粉末介孔硅片。

1.3 介孔碳片的制備

取干燥后的介孔硅片樣品2.5g，加入濃H2SO4攪拌24h后將樣品在100℃下加熱6h，在160℃保持6h，真空條件下將樣品加熱到900℃進(jìn)一步碳化，最后得到C／SiO2復(fù)合物。室溫下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF刻蝕掉SiO2，去除后的產(chǎn)物用乙醇多次清洗，在100℃下干燥處理，得到介孔碳片。

1.4 吸附－催化劑的合成

分別稱取4.0g介孔硅片與介孔碳片平均分為4份，每份分別加入2，3，4，5mmol的CuCl，研磨均勻。將混合的樣品放入管式爐中，在400℃，氦氣氣氛下熱處理4h后，自然冷卻至室溫，制備出CuCl／介孔硅片與CuCl／介孔碳片兩類吸附劑并密封干燥保存。

1.5 靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

以噻吩模擬苯及異辛烷中的含硫物質(zhì)。室溫下，將活化好的CuCl／介孔硅片與CuCl／介孔碳片兩種吸附劑各稱取兩份，每份質(zhì)量均為0.1g分別加入到10.0g異辛烷以及10.0g苯中（含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1 000μg／g），磁力攪拌下吸附6h，然后運(yùn)用X－射線熒光光譜測定苯以及異辛烷中硫含量，評價脫硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的SEM表征

圖1（a）是按照文獻(xiàn)［12］在強(qiáng)酸性條件下以P104為模板劑，TEOS為硅源，蔗糖為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及碳源，并在一定量的K2SO4存在的條件下，用靜態(tài)自組裝方式制備出的介孔硅片的SEM照片。從圖1（a）中可以看出，該樣品形貌為規(guī)整的六方片狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1.5μm。

圖1（b）是以介孔硅片作為硬模板劑，通過濃硫酸碳化孔道中的蔗糖以及表面活性劑，經(jīng)過高溫處理，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF刻蝕掉SiO2后制備出介孔碳片的SEM照片。從圖1（b）中可以看出，樣品為片狀結(jié)構(gòu)，尺寸在1.5μm左右。

Fig.1 SEM images of the mesoporous silica platelets and mesoporous platelets圖1 介孔硅片與介孔碳片掃描電鏡圖像

2.2 樣品的BET表征

圖2為負(fù)載不同量CuCl后介孔硅片的N2吸附－脫附曲線。從圖2中純介孔硅片的吸附－脫附曲線可以看出，在相對壓力為0.3～0.5有一個明顯的滯后環(huán)，負(fù)載CuCl前后的介孔硅片的N2脫－吸附曲線均為典型的Ⅳ型等溫吸附曲線［14－15］，說明CuCl的引入并沒有對介孔硅片的骨架造成破壞。

Fig.2 N2adsorption－desorption isotherms of MSP with different CuCl contents圖2 負(fù)載不同量的CuCl介孔硅片的N2脫－吸附曲線

表1為負(fù)載不同量的CuCl介孔硅片的結(jié)構(gòu)性能，測試溫度為77K。從表1可以看出，隨著CuCl的負(fù)載量增加，介孔硅片的比表面積、孔徑尺寸以及孔容均在減小，說明CuCl分布在介孔硅片表面及進(jìn)入介孔硅片的孔道內(nèi)。但是，負(fù)載量達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加CuCl的負(fù)載量會導(dǎo)致介孔硅片的比表面積、孔容大幅度下降，這是因?yàn)镃uCl會沿孔道方向分布在孔表面，占據(jù)了一定的孔道空間，從而降低了BET比表面積以及孔容［16］。

表1 負(fù)載不同量的CuCl介孔硅片的結(jié)構(gòu)性能Table 1 Textural properties of MSP with different CuCl contents

圖3為負(fù)載不同量CuCl后介孔碳片的N2吸附－脫附曲線。從圖3中的純碳片的N2脫－吸附等溫曲線可以看出，吸附量隨著壓力的增加而逐漸增大，吸附曲線與脫附曲線發(fā)生分離出現(xiàn)滯后環(huán)，吸附量呈現(xiàn)Ⅳ型吸附，說明該材料中含有中孔，具有介孔材料特征。且負(fù)載CuCl后的介孔碳片的N2脫－吸附等溫曲線形狀變化不大，說明負(fù)載CuCl后仍然保持介孔材料特性。

Fig.3 N2adsorption－desorption isotherms of MCP with different CuCl contents圖3 負(fù)載不同量的CuCl介孔碳片的N2脫－吸附曲線

表2為負(fù)載不同量的CuCl介孔碳片的結(jié)構(gòu)性能，測試溫度為77K。從表2中可以看出，隨著CuCl負(fù)載量的逐漸加大，吸附劑的比表面積、孔徑大小以及孔容均減小，說明CuCl已經(jīng)負(fù)載到介孔碳片的表面以及進(jìn)入到孔道中，且負(fù)載量達(dá)到5 mmol時，吸附劑的比表面積、孔徑以及孔容劇烈減小，說明負(fù)載量過大，已經(jīng)部分阻塞孔道。

2.3 樣品的X－射線熒光表征

圖4中a，b，c，d分別為在相同的測試條件下（管壓為200kV，管流為40μA），介孔硅片、CuCl（3 mmol）／介孔硅片、介孔碳片與CuCl（4mmol）／介孔碳片的X－射線熒光光譜圖。從圖4中可以看出，a，c在能量為8.05keV處沒有銅元素的峰出現(xiàn)，說明兩樣品中均不含有銅元素；b，d在能量為8.05keV處有銅元素的峰出現(xiàn)，且d中銅元素的峰面積要比b中銅元素的峰面積要大，由此可以說明銅元素負(fù)載到這兩樣品中，且銅元素在介孔碳片上的負(fù)載量要高于在介孔硅片上的，該結(jié)果與之前分別在兩樣品加入的不同CuCl含量相符。

表2 負(fù)載不同量的CuCl介孔碳片的結(jié)構(gòu)性能Table 2 Textural properties of MCP with different CuCl contents

Fig.4 The X－ray fluorescence spectrum of samples圖4 樣品的X－射線熒光光譜

2.4 樣品的脫硫性能研究

根據(jù)文獻(xiàn)［17］報道大多數(shù)鹽在高比表面的載體上會自發(fā)的分散成單層，也就是分散體系在載體中存在一個最大的分散量，即分散閾值。結(jié)合表1負(fù)載不同量的CuCl介孔硅片的比表面積、孔徑以及孔體積大小的變化量，選定3mmol作為CuCl在介孔硅片上的分散閾值。結(jié)合表2選定4mmol作為CuCl在介孔碳片上的分散閾值。負(fù)載量達(dá)到閾值時，吸附噻吩的量達(dá)到最大值，顯示閾值效應(yīng)［18］。因此本實(shí)驗(yàn)分別選擇CuCl（3mmol）／介孔硅片、CuCl（4mmol）／介孔碳片作為苯與燃油中噻吩的吸附劑。相同條件下兩吸附劑吸附量與時間關(guān)系如圖5和圖6所示。

Fig.5 The desulfurization performance of CuCl／MSP and CuCl／MCP in benzene with different times圖5 不同時間下CuCl／介孔硅片、CuCl／介孔碳片對苯中硫的吸附效果

Fig.6 The desulfurization performance of CuCl／MSP and CuCl／MCP in isooctane with different times圖6 不同時間下CuCl／介孔硅片、CuCl／介孔碳片對異辛烷中硫的吸附效果

從圖5可以看出，在一定范圍下，二者對苯中硫的吸附效率均隨時間的增加而提高，6h后達(dá)到吸附平衡。并且CuCl（4mmol）／介孔碳片的吸附效果要比CuCl（3mmol）／介孔硅片大，原因是CuCl在介孔碳片分散閾值高于在介孔硅片上的，CuCl與噻吩上的硫原子發(fā)生π－絡(luò)合反應(yīng)，CuCl含量高有利于提高吸附劑的吸附能力。同時CuCl（4 mmol）／介孔碳片的比表面積、孔徑以及孔容均大于CuCl（3mmol）／介孔硅片的，進(jìn)一步提高了CuCl（4 mmol）／介孔碳片的吸附能力。同樣對于異辛烷中的硫也是CuCl（4mmol）／介孔碳吸附能力大，如圖6所示。

對比圖5和圖6可以看出，CuCl（3mmol）／介孔硅片與CuCl（4mmol）／介孔碳片兩吸附劑對于異辛烷中硫的吸附能力均大于對苯中硫的吸附能力，原因是由于這兩種吸附劑對于苯也存在π－絡(luò)合吸附能力，苯與噻吩存在競爭吸附導(dǎo)致兩吸附劑對于苯中噻吩的選擇吸附的能力均低于異辛烷中的噻吩。

3 結(jié)束語

（1）以介孔硅片為硬模板制備出尺寸1.5μm，比表面積949cm3／g，孔徑4.1nm的介孔碳片。

（2）采用熱分散法分別制備出CuCl／介孔硅片、CuCl／介孔碳片吸附劑，并通過BET分析得出CuCl在介孔碳片上的分散閾值為4mmol／g大于在介孔硅片上的分散閾值（3mmol／g）。

（3）0.1g CuCl／介孔碳片吸附劑可以使10.0g苯以及10.0g異辛烷中的噻吩硫（均為1 000μg／g）分別降低到360，52μg／g，均大于0.1g CuCl／介孔硅片的吸附能力（分別降低到525，221μg／g）。

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