固體推進劑含能催化劑研究進展①

張國濤，周遵寧，張同來，楊 利，張建國趙鳳起，儀建華，徐司雨，高洪旭

(1.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081;2.西安近代化學研究所火炸藥燃燒國防科技重點實驗室，西安 710065;3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

在推進劑燃燒過程中，當壓強和初溫一定時，其配方和各組分的性質等已成為影響火藥燃速的主要因素。特別是燃燒催化劑，對改變推進劑的燃速、改善其燃燒性能效果十分明顯。推進劑燃燒性能主要指燃速性能和燃速壓強指數(shù)，一般希望推進劑具有燃速范圍寬和壓強指數(shù)低的特性，以滿足固體發(fā)動機的性能要求。因此，燃燒催化劑是調節(jié)和改善固體推進劑彈道性能不可缺少的組分之一，是固體推進劑配方中非常關鍵的功能材料，在航天固體推進劑領域有著廣泛的應用價值［1－2］。燃燒催化劑對推進劑燃速的影響程度與其種類、粒度、含量及分布狀態(tài)密切相關。自從20世紀40年代，發(fā)現(xiàn)少量的硬脂酸鉛可使雙基推進劑出現(xiàn)平臺燃燒的現(xiàn)象以來，人們根據(jù)不同的推進劑品種，對許多燃燒催化劑進行了研究。近年來，國內外十分重視含能高效催化劑的研究。含能催化劑一般是在有機金屬鹽催化劑分子中，引入含能基團如硝基或疊氮基等制備而得的含能鹽或配合物，它不僅能調節(jié)推進劑的燃速性能，而且能提高推進劑的能量水平，是一類新型的燃燒催化劑。本文就以含能基團的不同類型對其研究現(xiàn)狀進行討論。

1 3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)類含能催化劑

NTO是一種高能、致密、耐熱、鈍感炸藥，其金屬鹽作為一類新型高能、鈍感的含能催化劑是未來炮藥、分子間炸藥和推進劑的組分之一。這種新型催化劑加入到配方體系中，不僅大大提高了它們的燃速和比沖，而且使其壓強指數(shù)降低，具有非常高的應用價值［3－5］。國內學者對NTO金屬鹽類進行了很多研究工作。20世紀90年代，張同來等［6－10］已制備出NTO的鉛鹽、銅鹽及系列稀土金屬鹽，獲得晶體結構，并對其熱分解機理進行了研究。同期，李上文等［11－12］就將 NTO的鉛鹽、銅鹽和銨鹽作為燃燒催化劑添加到RDX－CMDB推進劑和 Al－RDX－CMDB推進劑中，NTO的鉛鹽和銅鹽在單獨使用或與C復合使用時，都表現(xiàn)出調節(jié)燃速和降低壓強指數(shù)的效果，有利于配方能量的提高。1998年，宋紀蓉等［13］制備出了NTO 的鐠、銪、鏑、鐿、釔5種配合物的單晶，得出了其配位規(guī)律:隨稀土離子半徑的變小，較大體積配體NTO的配位數(shù)目逐漸變小。同年，白廣梅等［14］選用復合含能燃燒催化劑 PNTO/β－Cu/TCB(由NTO衍生物的鉛化合物、銅化合物和碳配合而成)，來改善硝胺推進劑的燃燒性能。結果表明，該催化劑具有良好的催化性能，常溫、7.8～17.7 MPa壓強范圍內，推進劑燃速提高、壓強指數(shù)下降。1999年，關大林等［15］利用現(xiàn)代燃燒診斷技術，證實 PNTO在PNTO－GAP推進劑中有較好的催化活性，既可有效調節(jié)配方的燃燒性能，又有利于提高配方能量水平，并可使該推進劑壓強指數(shù)降低到0.51。

2001年，劉所恩等［16］對含能催化劑在高能低特征信號推進劑(高含量RDX)中的應用進行了研究，其中NTO的鉛銅復合鹽(NPC)的催化效果最佳。2007年，樊學忠等［3］研究了NTO的鉛鹽、銅鹽和銅正鹽對APCMDB推進劑燃燒性能和熱分解特性的影響，NTO鉛銅衍生物明顯促進推進劑中雙基粘合劑體系NC/NG的受熱分解，使推進劑較低壓強(1～7 MPa)下的燃速提高，較高壓強(10～20 MPa)下的燃速降低，并可降低推進劑的燃速壓強指數(shù)。NTO銅正鹽同時促進了推進劑中雙基粘合劑體系NC/NG和氧化劑AP的熱分解，對該推進劑燃燒性能的催化效果最佳。

國外學者也對NTO及其鹽和配合物的研究頗為關注。2002年，Singh等［17］綜述了50多種 NTO鹽，并對其進行了細致的分類，具體包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽、稀有金屬鹽、金屬配合物以及脂肪族胺鹽和芳香胺鹽等，同時對其性能進行了評價，指出過渡金屬NTO催化劑具有高能、低感度、催化燃燒平穩(wěn)等優(yōu)點。2003年，Singh等［18］將NTO以及它的銅鹽Cu(NTO)2和鐵鹽Fe(NTO)3與CuO和Fe2O3對固體復合推進劑HTPB－PA分解反應影響進行了比較，發(fā)現(xiàn)Cu(NTO)2催化效果最佳，而純NTO對相關參數(shù)具有逆反作用，不適合用作該類推進劑的催化劑。同年，Singh 等［19］將 NTO 過渡金屬［Mn(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)］鹽添加到復合固體推進劑HTPB－AN中，得出所有催化劑都有較好的催化活性，都可降低該類推進劑的起始分解溫度，其中標準大氣壓下，Zn(NTO)2對該類推進劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化效果。2005 年，Kulkarni等［20－21］先后制備了 NTO 和含能催化劑 4－(2，4，6－三硝基苯胺)－苯甲酸(TABA)的 Co、Cu、Ni、Fe、K、Na 鹽，其中 NTO 的 Fe 鹽添加到固體復合推進劑PA－HTPB中，可使該推進劑燃速提高80%，同時可將推進劑壓強指數(shù)降低到0.18(壓強范圍2～9 MPa);TABA的K鹽對該推進劑表現(xiàn)出更優(yōu)良的催化活性，可使催化劑燃速提高81%，并將壓強指數(shù)n降低到0.15(壓強范圍2～9 MPa)。

從國內外對NTO鹽的研究結果可看出，NTO鉛鹽催化劑、與NTO的銅鹽和碳的復合催化劑對調節(jié)CMDB推進劑的燃燒性能和能量提高有很好的效果;NTO的銅鹽、鋅鹽和鐵鹽催化劑相比而言，更適合于復合固體推進劑。

2 四唑類含能催化劑

四唑類化合物是一類低感度含能化合物，燃燒產(chǎn)物不污染環(huán)境，含四唑類組分可降低推進劑的特征信號，有望成為推進劑的一個良好組分而加以利用［22－23］。對四唑類化合物的研究主要集中在高能鈍感炸藥、取代RDX和HMX用于低特征信號低感度推進劑、發(fā)展新型無毒高效低溫氣體發(fā)生劑、新型觀賞性的低煙或無煙煙火技術以及無焰低溫滅火劑等含能材料領域［24］。近年來，國內外許多科研工作者把四唑類含能化合物用作固體推進劑的含能催化劑，這方面研究也取得很大進展。

2004 年，鄧敏智等［22，25］研究了四唑類鹽作為燃燒催化劑對微煙、含黑索今的復合改性雙基推進劑(RDX－CMDB)燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)5－亞甲基二四唑鉛(PbTMT)和苯基四唑鉛(PbPHT)均有較好的催化作用，并在高壓強下的壓強指數(shù)有下降趨勢。周春生等［26］以 N，N’－二(5－四唑基)胺(BTA)為含能配體，設計合成了含能配合物［Mn(BTA)(phen)2·5H2O］。研究表明，該種配合物可降低固體推進劑主要組分HMX熱分解峰溫，即它的加入可能對提高HMX的燃速有利。2008年，趙鳳起等［27］合成了含能配合物［Pb(AZTZ)(bpy)(H2O)·2H2O］n(AZTZ=5，5’－偶氮四唑陰離子，bpy=2，2’－聯(lián)吡啶)，并研究了配合物對固體雙基推進劑的燃燒催化作用。結果表明，該配合物可有效提高固體雙基推進劑的燃速。

2004年，Sivabalan等［28］合成出系列偶氮雙四唑的胺鹽(AAZ)和胍鹽(GAZ)等。研究表明，AAZ和GAZ的撞擊感度和摩擦感度都不敏感，且這類化合物在火箭推進劑燃速調節(jié)方面也有潛在的應用價值。2005年，F(xiàn)riedrich 等［29］合成了 N，N’－雙四唑胺(BTA)的系列配合物。其中，配合物 Cu(BTA)(NH3)2和(NH4)2Cu(bta)2·2.5H2O作為添加劑，在煙火藥劑和AP基推進劑中具有潛在的應用價值。

2006 年，Ilyushin 等［30］以 1，5－五亞甲基－1H－四唑(PMT)為配體，制備出系列的過渡金屬高氯酸配合物，都可增加模擬推進劑燃速，同時可降低其壓強指數(shù)。其中，銅鹽的加速作用最好，可使模擬推進劑燃速提高35.5%。2009 年，Klap?tke 等［31－32］制備出了以四唑類衍生物NTTz－為陰離子的系列堿金屬和過渡金屬(Ag和Cu)鹽。研究表明，由于該類富氮含能化合物的高性能、環(huán)境友好，因而有很好的應用前景。

文獻資料顯示出，四唑類含能化合物具有高能和環(huán)境友好的優(yōu)勢，但應用性研究尚處于探索階段。已有數(shù)據(jù)中，并四唑環(huán)結構PMT為配體的高氯酸銅化合物表現(xiàn)出最好的催化效果。在探索性研究方面，學者們采用高氮唑類衍生物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的芳香和苯并唑類化合物思路，制備新型高氮過渡金屬配合物，來獲得環(huán)保高性能含能催化劑。

3 其他類型的含能催化劑

其他類型的含能化合物在這一領域也有著廣泛的應用，其中包括具有粘結劑功能的含能化合物，同時還涉及到了吡啶類和硝銨類含能化合物等。1999年，Vasudevan 等［33］合成出了 GAP－PB－GAP 三嵌段共聚物，該共聚物可作為HTPB－AP推進劑的的含能粘結劑。同時，熱分解數(shù)據(jù)顯示，該共聚物加入到HTPBAP推進劑中，也可顯著提高推進劑燃速。

趙鳳起等［34－39］合成出 2－羥基－3，5－二硝基吡啶(2HDNP)和 4－羥基－3，5－二硝基吡啶(4HDNP)的系列鹽和配合物，主要是Pb鹽和Cu鹽，將它們單獨或與碳粉混合后作為燃速催化劑，加入到RDX－CMDB推進劑中作燃燒反應。數(shù)據(jù)表明，這些鹽在較寬的壓強范圍內能很大程度提高推進劑的燃速，并可獲得較小的壓強指數(shù)。2008年又合成出［Ni(2DNPO)2(H2O)4］、［Cu(4DNPO)2(H2O)4］和［Co(4DNPOH)2(H2O)4］·2DMF 3種配合物［40］。根據(jù)熱分析結果，對于 RDXCMDB推進劑Ni配合物是替代同類型Pb配合物的有效含能催化劑。同年，Zhang等［41］分別合成出Rb和Cs的 2DNPO(3，5－dinitropyrid－2－onate)、4NDPO(3，5－dinitropyrid－4－onate)和4DNPNO(3，5－dinitropyrid－4－one－N－h(huán)ydroxylate)鹽。熱重分析結果表明，這些化合物可在固體推進劑中作為環(huán)保型含能催化劑使用。

2010年，劉俊偉等［42］合成出了苦味酸碳酰肼的鈷、銅和鉛的配合物，并研究了這些化合物對CL－20熱分解的影響。實驗結果表明，它們能不同程度地降低CL－20分解溫度和分解所需能量，作為含能催化劑在CL－20/GAP型復合推進劑中有潛在的應用價值。

2003 年，Shinde 等［43］利用4，6－二硝基苯并氧化呋咱(DNBF)的鈉鹽制備了DNBF的Fe、Cu和Cr鹽。研究數(shù)據(jù)表明，在HTPB推進劑中添加DNBF的鐵鹽，相對于添加Fe2O3推進劑燃燒速率可提高10%，有著較好的應用前景。Chhabra等［44］合成了肼配位的硝酸Ni鹽(NiHN)和Co鹽(CoHN)。研究結果表明，CoHN在提高固體推進劑燃速方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可用作固體推進劑的燃速催化劑。同年，Singh等［45］制備出以雙乙二胺為配體的Cu、Co、Ni和Zn的硝酸配合物，將它們作為含能催化劑加入到復合固體推進劑(HTPB－AP)中。當Cu和Co的化合物加入量為2%時，就可成倍地提高推進劑的燃速，具有如此高效的催化性能原因是分解反應過程產(chǎn)生的新鮮金屬氧化物具有大量活性中心，加速了推進劑組分的分解。

硝基吡啶、碳酰肼、硝基苯并氧化呋咱、乙二胺及含能粘合劑類物質都是含能材料領域研究的熱點，具有高能和環(huán)保的特點，其自身及衍生物廣泛用于推進劑配方中，它們的金屬化合物作為燃速催化劑從安定性、相容性方面會有獨特優(yōu)勢。在這類含能催化劑的研制和應用中，應注重與推進劑組成相配合，會得到催化劑性能相適應的催化劑和良好的催化效果。

4 含能燃速催化劑的發(fā)展方向

自20世紀90年代NTO金屬鹽作為含能燃速催化劑以來，國內外燃速催化劑的研究已取得了很大進展，但現(xiàn)在仍存在很多問題，國內對NTO類含能化合物用作含能催化劑的研究主要停留在鉛和銅化合物，研究范圍較窄;國外的研究工作相對來說更全面深入，該類含能催化劑在固體推進劑中已展示出良好的應用前景，探索非鉛、環(huán)境友好的NTO類含能催化劑意義尤其重大。

四唑類化合物有氮含量高、能量密度高、環(huán)境友好等特點，使其成為近年來含能材料領域的研究熱點，這類化合物將日益成為含能催化劑領域研究的重點。高能基團的研究也取得了很大進展［23－24］，新型高能基團與環(huán)境友好型金屬的有效搭配也是含能材料發(fā)展的一個重要趨勢。金屬鉍類燃速催化劑［46－53］環(huán)境友好，又具有優(yōu)異的催化活性，以此為基的高能環(huán)保型含能催化劑將會有很好的應用前景。

納米催化劑作為第四代催化劑已引起了廣泛關注［1］，含能催化劑的納米化將是一個很好的研究方向，可有效地將2種催化劑的優(yōu)點結合起來［50］。2008年，王晗等［54］用均勻設計和多元回歸分析方法，研究了納米含能有機鉛鹽 n－NPP、納米有機銅鹽n－PAC和炭黑復配對無煙改性雙基推進劑燃燒性能的影響。結果表明，該復合納米含能催化劑對提高無煙改性雙基推進劑2～6 MPa下的燃速效果顯著。

5 結束語

含能催化劑以其高能量、環(huán)境友好、低特征信號等優(yōu)良性能已成為推進劑研究的前沿，從目前研究狀況看，這些研究工作主要停留在新型催化劑的開發(fā)方面，理論研究方面的工作較少，實現(xiàn)含能催化劑的廣泛應用還有很多工作要做，還需通過不懈努力研制出能滿足使用要求的新型含能催化劑。

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