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    SPE-LC/MS/MS法同時(shí)測定煙葉中5種新煙堿類殺蟲劑殘留

    2011-01-15 10:08:58何慶徐迎波王程輝田振鋒朱棟梁
    煙草科技 2011年12期
    關(guān)鍵詞:噻蟲啉噻蟲嗪吡蟲啉

    何慶,徐迎波,王程輝,田振鋒,朱棟梁

    安徽中煙工業(yè)公司技術(shù)中心,合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號230088

    新煙堿類殺蟲劑是一類高效、安全、高選擇性的新型殺蟲劑,作為后突觸煙堿乙酰膽堿受體(nAChRs)的激動(dòng)劑作用于昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)[1],具有高殺蟲活性,而對哺乳動(dòng)物低毒,在國內(nèi)外市場的銷量發(fā)展很快。據(jù)預(yù)測,今后5年內(nèi),新煙堿類殺蟲劑將占全球農(nóng)藥總量的15%~20%。其中,“烯啶蟲胺”、“吡蟲啉”和“啶蟲咪”(圖1)均是1990s年代日本開發(fā)出來的,目前國內(nèi)已有企業(yè)生產(chǎn)。而“噻蟲啉”和“噻蟲嗪”自2001年注冊使用,目前均在專利保護(hù)期內(nèi)。此類殺蟲劑單一殘留量的檢測方法已有報(bào)道,如Navalon等[2]采用GC/MS測定蔬菜殘留“吡蟲啉”,Tokieda等[3]利用GC連接電子捕獲檢測器檢測“啶蟲咪”含量。采用GC方法均會涉及到水解或者氧化的前處理過程,實(shí)驗(yàn)較為繁瑣。Sasaki等[4]指出,由于基質(zhì)效應(yīng)的存在,利用GC檢測農(nóng)藥殘留往往會得到過高的結(jié)果。人們逐漸發(fā)現(xiàn),液相色譜(LC)法更適合于此類殺蟲劑的檢測,如Fernandez-Alba等[5]采用HPLC-UV測定蔬果中“吡蟲啉”殘留,并用LC-MS證實(shí)了其準(zhǔn)確性,韓振泰等[6]利用反向HPLC測定了“噻蟲啉”殘留,此方法也被用于“噻蟲嗪”含量的檢測[7-8]。然而,這些方法均需要二氯甲烷或者氯仿為萃取溶劑,對環(huán)境不友好。因此,進(jìn)行了本研究,旨在建立一種同時(shí)檢測煙草中5種新煙堿類殺蟲劑(圖1)殘留的方法,也為其他食品中此類殺蟲劑的檢測提供參考。

    圖15 種新煙堿類殺蟲劑結(jié)構(gòu)式

    1 材料與方法

    1.1 材料和儀器

    甲醇(色譜純,美國Tedia公司);醋酸銨(AR,上海試劑廠);超純水;“啶蟲咪”標(biāo)樣(純度99%,德國Dr.Ehrenstorfer公司);“烯啶蟲胺”、“吡蟲啉”、“噻蟲嗪”、“噻蟲啉”(標(biāo)樣,純度99.5%,美國AccuStandard公司);無農(nóng)藥殘留的空白煙葉樣品(取自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)煙草實(shí)驗(yàn)基地溫室中以蛭石為基質(zhì)的盆缽中種植的K326煙株)。

    4000 Q Trap質(zhì)譜儀(美國應(yīng)用生物系統(tǒng)公司);Waters Acquity超高壓液相色譜儀(UPLC,美國Waters公司);Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司);RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠);JK-250B超聲波清洗器(合肥金尼克機(jī)械制造有限公司);Cleanert Pesticarb SPE柱(500 mg/6 mL,天津博納艾杰爾科技有限公司);Supelclean Envi-18 SPE柱、Supelclean Envi-Chrom P SPE柱(500 mg/6 mL,美國Supelco公司);SampliQ Silica SPE柱(500 mg/6 mL,美國Agilent公司);AL204-IC電子天平(感量:0.0001 g,瑞士梅特勒-托利多公司)。

    1.2 樣品處理[9]與分析[10]

    準(zhǔn)確稱取5.0 g煙末樣品,置于50 mL三角瓶中,加入20 mL 20%甲醇水溶液,室溫下超聲萃取10 min,過濾,用5 mL 20%甲醇水溶液洗滌濾渣和濾紙,液洗滌與濾液合并,共25 mL。取10 mL濾液,傾入Cleanert Pesticarb SPE柱上,緩慢施壓逐滴滴下,流盡后,流出液舍棄,用30 mL甲醇洗脫,收集洗脫液,40℃,9.81 kPa下旋蒸至近干,N2吹干,用無水甲醇溶解并定容至1 mL,過0.22 μm微孔濾膜,濾液進(jìn)行LC-MS/MS分析。采用比較與標(biāo)樣色譜峰保留時(shí)間定性,外標(biāo)工作曲線定量。測定條件為:

    色譜柱:Waters Acquity UPLC Ben C18柱(2.1 mm×50 mm i.d.,1.7 μm d.f.);柱溫:25℃;流動(dòng)相:甲醇(A)和0.1%醋酸銨水溶液(B);流速:0.6 mL/min;梯度洗脫:5%A+95%(0~3 min),40%A+60%B(3~10 min),60%A+40%B(10~15 min),100%A(15~20 min);進(jìn)樣量:10μL。

    電離模式:電噴霧(ESI)正離子模式;電噴霧電壓:3000 V;檢測模式:多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM,表1);離子源溫度:550℃;掃描時(shí)間:100 ms。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SPE條件的選擇

    固相萃?。⊿PE)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥及其共萃物的分離[11-12]。以往的SPE方法中,一般先用水溶性溶劑萃取,萃取液濃縮后再進(jìn)行SPE,較為費(fèi)時(shí)。Carbras。等[13]分析低酒精含量的溶液如白酒中的殺蟲劑時(shí),建立了一種樣品不經(jīng)濃縮直接SPE的方法。這也表明,如果SPE柱對被分析物的吸附能力足夠大,只要在萃取溶劑中降低有機(jī)溶劑的含量,就可以在保證萃取效率的同時(shí),增大SPE柱對這5種殺蟲劑的保留能力,然后利用強(qiáng)極性溶劑將其洗脫[14],這樣可以省去萃取液濃縮步驟,直接上樣?;诖朔N考慮,本研究比較了不同甲醇濃度水溶液的萃取效率,萃取液不經(jīng)過濃縮,直接進(jìn)行SPE,通過5種殺蟲劑回收率的檢測,同時(shí)也比較了4種類型SPE柱,分別為Silica硅膠柱、Pesticarb石墨化碳柱、C18柱,以及Envi-Chrom P聚苯乙烯二乙烯基苯柱對這5種新煙堿類殺蟲劑的保留能力,結(jié)果見表1。從表1可以看出,石墨化碳柱和聚合物柱對這5種殺蟲劑的保留能力均強(qiáng)于C18柱,硅膠柱的保留能力最弱。這與Kaufmann的結(jié)論一致[15],Kaufmann認(rèn)為,農(nóng)殘分析時(shí),石墨化碳或者聚合物柱的純化效果比C18和C8柱要好,聚合物柱不適合于“烯啶蟲胺”的分析。因此,選擇20%甲醇水溶液作萃取劑,CleanertPesticarb石墨化碳柱作SPE柱。而后,比較了不同體積甲醇對這5種新煙堿類殺蟲劑的洗脫效率,結(jié)果見表2。由表2看出,30 mL甲醇既可以將這5種殺蟲劑全部洗脫,而且洗脫液濃縮后顏色為無色至淡黃,避免了煙草色素對液相色譜柱的污染。

    表1 不同甲醇濃度萃取劑、SPE柱類的5種新煙堿類殺蟲劑的回收率①(%)

    表2 不同體積甲醇洗脫劑的5種新煙堿類殺蟲劑回收率(%)

    2.2 LC-MS/MS條件的確定

    石隆平等[10]在分析“烯啶蟲胺”原藥純度時(shí),選擇流動(dòng)相甲醇和水梯度洗脫:100%水20 min內(nèi)至50%甲醇和50%水,將“烯啶蟲胺”與雜質(zhì)分離。吳培等[16]發(fā)現(xiàn),采用40%甲醇和60%水可使烯啶蟲胺分離。而曹愛華等[9]發(fā)現(xiàn),采用甲醇/水(60/40)作流動(dòng)相,可使“吡蟲啉”良好分離。本實(shí)驗(yàn)最初選擇由少量甲醇(5%)組成流動(dòng)相,縮短了“烯啶蟲胺”的出峰時(shí)間,梯度洗脫至40%甲醇,可使“烯啶蟲胺”的完全分離。梯度洗脫至60%甲醇,“吡蟲啉”,“啶蟲咪”,“噻蟲啉”和“噻蟲嗪”得到完全分離(圖2),而醋酸銨的加入,有利于樣品的正離子化效率[17]。

    圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的MRM圖

    質(zhì)譜采用多反應(yīng)檢測模式(MRM),實(shí)驗(yàn)確定[M+1]+為母離子,以手動(dòng)進(jìn)樣選擇監(jiān)測離子對,確定2對離子對作為每種殺蟲劑監(jiān)測離子對,1對為定量離子對,1對為輔助定性離子對,分別對各離子對離子化以及質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果見表3。

    表3 5種新煙堿類殺蟲劑的MRM參數(shù)①

    2.3 工作曲線與檢測限

    準(zhǔn)確稱量“烯啶蟲胺”、“噻蟲嗪”、“吡蟲啉”、“啶蟲咪”和“噻蟲啉”各10 mg,分別置于5個(gè)100 mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容,得濃度100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。移取“烯啶蟲胺”、“噻蟲嗪”、“吡蟲啉”、“啶蟲咪”和“噻蟲啉”的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液各10 mL,傾于同一只100 mL容量瓶中,用甲醇定容,得濃度為10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,同樣方法得到濃度為5.0,2.0,1.0,0.5和0.1 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。將6個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度由低到高的順序進(jìn)樣進(jìn)行LC-MS/MS分析,并以峰面積(y)對其相應(yīng)濃度(x,μg/mL)進(jìn)行線性回歸分析,得到各組分的工作曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)(表4)。取最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,連續(xù)進(jìn)樣10次,并計(jì)算這些數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),以3倍SD和10倍SD分別作為儀器的檢測限和定量限,結(jié)果見表4??梢钥闯?,在設(shè)定0.1~10 μg/mL濃度范圍內(nèi),5種殺蟲劑線性關(guān)系良好,適合于定量分析。

    2.4 回收率與重復(fù)性

    取2份(5 g/份)無農(nóng)藥殘留的空白煙葉樣品中分別添加0.10和1.00 mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后用本方法測定各組分含量,并根據(jù)測定量和加標(biāo)量計(jì)算回收率,結(jié)果見表5。由表5可以看出,在0.10和1.00 mg/kg添加水平下,5種殺蟲劑的回收率在80%~92%之間。3次平行測定,5種殺蟲劑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.58%,2.50%,3.83%,2.59%,4.08%,說明本方法準(zhǔn)確度和重復(fù)性均達(dá)到了農(nóng)殘分析的要求。

    表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測限

    表5 5種殺蟲劑的回收率(%)

    3 結(jié)論

    建立了一種甲醇水溶液萃取,Pesticarb石墨化碳柱凈化,LC-MS/MS同時(shí)檢測煙葉5種新煙堿類殺蟲劑的方法。本方法操作簡便,準(zhǔn)確性和重復(fù)性均較好,適合于煙葉中新煙堿類殺蟲劑的殘留分析。

    [1]賈俊超,苑建勛,范志金.新煙堿類殺蟲劑選擇作用的分子機(jī)理[J].農(nóng)藥,2007,46(4):227-231,234.

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