含氟丙烯酸酯拒水整理劑的制備及其性能研究

李慶文，陳建平，權(quán) 衡

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

含氟丙烯酸酯拒水整理劑的制備及其性能研究

李慶文，陳建平，權(quán) 衡*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

采用陽(yáng)/非離子復(fù)配表面活性劑作乳化劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)微乳液半連續(xù)法合成含氟丙烯酸酯三元共聚乳液HD-1，用紅外光譜（IR）對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了表征。研究了HD-1與市售含氟拒水整理劑的乳液穩(wěn)定性、粒徑及其分布、拒水效果和有機(jī)硅改性聚氨酯與含氟拒水整理劑的復(fù)配應(yīng)用性能。結(jié)果表明，相比進(jìn)口防水劑，HD-1和國(guó)產(chǎn)防水劑的乳液穩(wěn)定性還有一定的差距，但HD-1拒水效果效果要好；自制有機(jī)硅改性聚氨酯與HD-1的復(fù)配使用，使應(yīng)用成本降低了15.5%，耐水壓提高了25%。

含氟丙烯酸酯；乳液聚合；拒水整理劑

相比脂肪烴和有機(jī)硅類拒水劑，含氟丙烯酸酯用于織物整理后，可賦予織物更加優(yōu)異的拒水性，且不影響織物的透濕透氣性，因而，有機(jī)氟系列織物整理劑迅速得到了推廣[1-3]。近年來(lái)國(guó)外出現(xiàn)了對(duì)含氟丙烯酸酯乳液聚合物的研究熱點(diǎn)，且拒水整理劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)化，目前，生產(chǎn)含氟丙烯酸酯防水劑的技術(shù)主要被大金、旭硝子、3M、巴斯夫等少數(shù)國(guó)外企業(yè)壟斷；由于生產(chǎn)此類產(chǎn)品工藝技術(shù)復(fù)雜，國(guó)內(nèi)這類產(chǎn)品至今未能形成工業(yè)化生產(chǎn)，但需求量很大，幾乎全部依靠進(jìn)口，且其價(jià)格相對(duì)較高，所以對(duì)其的研究很有前景[4-6]。本文用陽(yáng)/非離子復(fù)配表面活性劑作乳化劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，合成含氟丙烯酸酯三元共聚乳液。研究了自制含氟丙烯酸酯與市售拒水整理劑的乳液穩(wěn)定性、應(yīng)用性能、粒徑及分布對(duì)比和有機(jī)硅改性聚氨酯與自制拒水整理劑的復(fù)配應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 織物、原料與儀器

織物：純棉針織布（75D28針）；滌塔夫（21S×21S）；純棉機(jī)織布（40s×40s×110×90）。

原料：甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸十八酯、功能性單體（自制）、過(guò)硫酸銨、有機(jī)溶劑、非離子/陽(yáng)離子復(fù)配乳化劑、冰醋酸，工業(yè)級(jí)，珠海華大浩宏化工有限公司；市售含氟防水劑1（進(jìn)口）；市售含氟防水劑2（國(guó)產(chǎn)）。

儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9023A，上海索普儀器有限公司；精密酸度計(jì)PHS-3C（A），上海大普儀器有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)TGL-16G，上海菲恰爾分析儀器有限公司；電子天平LD-6102，龍騰電子有限公司；激光粒度分析儀 Nanotrac，美國(guó) Microtrac公司；耐水壓測(cè)試儀；傅里葉變換紅外光譜儀NEXUS-470美國(guó)Nicolet公司；FJ-200高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠。

1.2 含氟聚丙烯酸酯的制備

采用微乳液半連續(xù)法制備含氟聚丙烯酸酯乳液。

在50℃下，將1/3水、1/2乳化劑、助溶劑和全部單體用磁力攪拌器攪拌20min，再用高速分散均質(zhì)機(jī)攪拌10min，制得穩(wěn)定預(yù)乳液。在裝有冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的四口瓶中加入1/4引發(fā)劑、2/3水、1/2乳化劑攪拌升溫至72℃，滴加1/5預(yù)乳液，待乳液泛藍(lán)后10min，雙滴加剩余預(yù)乳液和2/4引發(fā)劑，在3h內(nèi)滴加完，然后滴加完剩余1/4引發(fā)劑保溫1h，降溫至40℃以下，調(diào)pH=4，過(guò)濾出料，得淡黃色半透明乳液。

1.3 HD-1的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：取洗滌除雜后的HD-1樣品，直接用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 乳液性能測(cè)試

凝膠率的測(cè)定：將共聚產(chǎn)品經(jīng)過(guò)100目濾布過(guò)濾，收集攪拌棒及燒瓶壁上的凝膠，沖洗后于105℃下烘至恒重。凝膠率按下式計(jì)算：

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取3g樣品，置于已恒重的稱量瓶中，于105℃下烘至恒重，按下式計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：

其中：G0—樣品重量；G1—樣品干燥后恒重；W—配方中除單體外不揮發(fā)組分的百分含量；M—單體百分含量。

固含量的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取3g樣品（G0），置于已恒重的稱量瓶中，于105℃烘至恒重，稱量（G1）。

稀釋穩(wěn)定性：將乳液稀釋到固體含量為3%，再把30ml稀釋后的乳液倒入試管中，液柱高為20cm，放置72h，測(cè)量上部清液和沉淀部分的體積即可知其稀釋穩(wěn)定性。

離心穩(wěn)定性：取8mL乳液置于離心試管中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下高速離心15 min, 觀察乳液有無(wú)分層或漂油。

耐酸堿穩(wěn)定性：在兩個(gè)試管分別裝入5g待測(cè)乳液試樣，然后向兩試管中分別逐滴加入1ml（1mol/L）鹽酸和1ml（1mol/L）的KOH溶液。搖勻后，測(cè)試其pH值，并觀察乳液是否穩(wěn)定。然后將兩只試管在室溫下放置24h，再觀察乳液的穩(wěn)定性。

耐電解質(zhì)穩(wěn)定性：在20ml的刻度試管中加入16ml聚合物乳液試樣，再加入4ml 0.5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48h，觀察乳液變化情況。

低溫穩(wěn)定性：取10mlHD-1乳液在-5℃下放置48h，觀察其變化情況。

乳液粒徑及其分布：在Nanotrac激光粒度分析儀上測(cè)定乳液粒徑及分布。

1.5 應(yīng)用性能對(duì)比

防水性能比較：將HD-1、市售含氟防水劑1、市售含氟防水劑2三種防水劑配制成20～80g/L處理純棉針織布；30g/L時(shí)處理純棉針織布、純棉機(jī)織布和滌塔夫進(jìn)行對(duì)比。

處理工藝：一浸一軋（pH=5～6）→100℃烘干→170℃焙烘1min

沾濕性測(cè)試：按照GB／T 4745-1997，采用淋水性能測(cè)試法。

1.6 有機(jī)硅改性聚氨酯和HD-1的復(fù)配應(yīng)用

為降低應(yīng)用成本，通過(guò)自制有機(jī)硅改性聚氨酯和HD-1復(fù)配使用，自制有機(jī)硅改性聚氨酯和HD-1復(fù)配溶液的配方如表1。

用下表中復(fù)配溶液處理純棉機(jī)織布，處理工藝：一浸一軋（pH=5～6）→100℃烘干→170℃焙烘1min。

耐水壓測(cè)試：采用耐水壓測(cè)試儀測(cè)試處理后的織物。

2 結(jié)果與討論

表1 有機(jī)硅改性聚氨酯和HD-1復(fù)配溶液的配方

通過(guò)微乳液半連續(xù)法制得含氟丙烯酸酯乳液，反應(yīng)順利完成，凝膠率為3.2%，轉(zhuǎn)化率為93.4%，外觀為乳白帶藍(lán)半透明乳液，稱作為HD-1。

2.1 HD-1的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)紅外光譜（IR）對(duì)HD-1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，IR譜見圖1。

圖1 HD-1的紅外光譜圖

從圖1可以，3422cm-1處出現(xiàn)了由-OH鍵所產(chǎn)生的特征吸收峰。2922、2853和1464cm-1處分別出現(xiàn)了由甲基、亞甲基、C-H鍵所產(chǎn)生的特征吸收峰。1736、1210和1152cm-1處出現(xiàn)了由酯鍵中的C=O和C-O鍵所產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰。720和656cm-1弱峰歸屬于-CF2、-CF3中的C-F鍵。961cm-1弱峰處應(yīng)為-OC18H37所產(chǎn)生。綜上，HD-1分子中存在氟烴基、羥基和大量的酯鍵，也就基本可確定，經(jīng)乳液聚合反應(yīng)，甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸全氟辛酯和功能性單體已通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在一起。

2.2 乳液穩(wěn)定性比較

用乳液穩(wěn)定性能的各種測(cè)試手段測(cè)試了HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑的乳液穩(wěn)定性，結(jié)果如表2。

表2 三種防水劑乳液性能對(duì)比

從表2可以看出，市售含氟防水劑1的貯藏穩(wěn)定性最好，市售含氟防水劑2防水劑耐酸堿穩(wěn)定性pH范圍最窄，其他各項(xiàng)測(cè)試都差不多。綜合來(lái)看，進(jìn)口防水劑比國(guó)產(chǎn)防水劑和HD-1乳液穩(wěn)定性能稍好?？赡芤?yàn)檫M(jìn)口拒水劑使用了特殊的乳化劑，使乳液穩(wěn)定性得到改善；此外，還可能受預(yù)乳化方式、聚合工藝等的影響。

2.3 粒徑及分布

將HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑分別在pH=5、6、7時(shí)，用Nanotrac激光粒度分析儀測(cè)定乳液粒徑及分布，測(cè)試結(jié)果如表3。

表3 拒水劑溶液平均粒徑及其分布對(duì)比

粒徑及其分布能影響乳液的穩(wěn)定性及其對(duì)纖維束的滲透性。粒徑細(xì)小的乳液,抗剪切穩(wěn)定性高,滲透性強(qiáng),容易擴(kuò)散至纖維束內(nèi)部均勻吸附成膜[7]。從表3可以得知，HD-1比市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2乳液粒徑小，可能是因?yàn)槿榛瘎┯昧枯^多的緣故，使乳液粒徑變小；也可能受反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、時(shí)間等影響。此外，pH為6時(shí)，三種防水劑的粒徑都最小，有助于提高乳液的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。

2.4 應(yīng)用性能對(duì)比

HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑在不同用量下處理純棉針織布后，沾濕性能測(cè)試結(jié)果如下表4：

表4 三種防水劑用量對(duì)純棉針織布的拒水性

HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑在30g/L用量下處理純棉針織布，純棉機(jī)織布和滌塔夫后，沾濕性能測(cè)試結(jié)果如下表5。

表5 三種防水劑處理純棉針織布、純棉機(jī)織布和滌塔夫的拒水性

有機(jī)氟拒水劑是通過(guò)全氟丙烯酸酯類單體、非氟代丙烯酸酯類單體和功能性單體乳液聚合而來(lái)，使織物經(jīng)過(guò)整理后具有拒水、拒油、防污等功能。含全氟烷基官能團(tuán)的丙烯酸酯化合物具有非常低的表面張力，使得引入少量含全氟烷基丙烯酸酯的織物整理劑便能夠有優(yōu)異的拒水性能[8-11]。

從表4可知，經(jīng)三種防水劑處理后，隨著用量的增加，拒水效果越好，且HD-1比市售含氟防水劑防水劑效果要好，這可能因?yàn)?，HD-1乳液粒徑小，更容易吸附在纖維上，也可能自制拒水劑含氟量比市售大。從表5可知，在相同量下，滌塔夫比純棉織物拒水效果好，自制防水劑處理棉織物的拒水效果比市售好，這可能是因?yàn)闇炀]纖維本身不易親水，棉纖維親水性好些，所以拒水效果明顯好些；不同結(jié)構(gòu)的棉織物也會(huì)結(jié)構(gòu)影響拒水效果。綜上，可知自制HD-1在拒水性上已經(jīng)達(dá)到比較好的效果。

2.5 有機(jī)硅改性聚氨酯與HD-1的復(fù)配應(yīng)用

有機(jī)硅改性聚氨酯與自制HD-1復(fù)配溶液處理機(jī)織棉，處理后測(cè)試結(jié)果如表6。

表6 復(fù)配處理溶液處理機(jī)織棉結(jié)果

表7 復(fù)配溶液處理織物經(jīng)濟(jì)效益

由表6可知，在織物色差基本不變的條件下，提高有機(jī)氟拒水劑的配比，其拒水性明顯得到了提高，防水性達(dá)到了100分。與單純的使用有機(jī)氟拒水劑相比，織物的耐水壓提高了25%。這可能是因?yàn)?，有機(jī)硅改性聚氨酯在織物上形成膜，提高了耐水壓；有機(jī)硅改性聚氨酯本身也有拒水性，在其拼混量不高時(shí)，對(duì)含氟防水劑的拒水性影響較小。從表7可以得知，陽(yáng)離子型有機(jī)硅改性聚氨酯和有機(jī)氟拒水劑復(fù)配的織物整理劑的配伍性好，含氟拒水整理劑用量降低，可以使含氟織物整理劑的應(yīng)用成本降低15.5%左右，滿足日益擴(kuò)大的市場(chǎng)需求。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)微乳液半連續(xù)乳液聚合法，以陽(yáng)離子和非離子復(fù)配表面活性劑作為乳化劑，將甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸十八酯和功能性單體進(jìn)行乳液聚合制備了乳白帶藍(lán)半透明、穩(wěn)定性良好、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.2%、粒徑為44.4nm的陽(yáng)離子含氟聚丙烯酸酯乳液。

（2）通過(guò)乳液穩(wěn)定性、防水性等測(cè)試結(jié)果表明，自制HD-1比市售防水劑拒水效果要好。

（3）用40g/L的工作液處理機(jī)織棉，相比單獨(dú)使用自制HD-1，有機(jī)硅改性聚氨酯與自制HD-1復(fù)配使用，達(dá)到相同拒水效果，應(yīng)用成本降低15.5%，同時(shí)處理過(guò)后織物的耐水壓提高了25%。有機(jī)硅聚氨酯和含氟防水劑復(fù)配使用具有良好的應(yīng)用前景。

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Study on the Synthesis and Properties of Fluorinated Acrylate Water-repellent Finishing Agent

LI Qing-wen, CHEN Jian-ping, QUAN Heng
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan Hubei 430073, China )

The fluorinated acrylate tercopolymer emulsion HD-1 was synthesized by cationic-nonionic emulsifier system via microemulsion semi-continuous method ,with ammonium persulfate as the initiator,and characterized its structure by infrared spectroscopy(IR). The emulsion stability, particle size and its distribution and the water repellency were studied between HD-1 and the selled fluorinated water-repellent finishing agent,as well as the application performance of the organic silicone-polyurethane finishing agent contained fluoride.The result showed that there were differentials in the emulsion stability for the self-made and home-made water-repellents, compared with the imported water repellent,but the effect of HD-1 water repellent is better. The combined system reduced the costs about 15.5% and the resistance to water pressure improved 25%.

Fluorinated acrylate; Emulsion polymerization; Water-repellent agent

TS195.2+5

A

1009－5160(2011)06－0011－05

*

權(quán)衡（1971-），男，教授，研究方向：印染助劑開發(fā)及應(yīng)用.

武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(20071042112).