郭培,董海洲,侯漢學(xué),閆倩倩
(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東泰安,271018)
為解決塑料包裝帶來(lái)的白色污染以及能源短缺等問(wèn)題,開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型包裝材料已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。淀粉作為一種天然多糖,因其具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、功能多樣、易于降解和可食用等優(yōu)點(diǎn)[1],成為可食性包裝材料的主要組成基質(zhì)。近幾年來(lái),采用擠壓工藝技術(shù)制備淀粉膜的研究屢見(jiàn)不鮮,但是能夠連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)并且成功制備符合商業(yè)化要求的不多,主要是因?yàn)闄C(jī)筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、水分含量以及喂料速度等因素都會(huì)對(duì)淀粉膜加工過(guò)程產(chǎn)生顯著影響[2]。另外,以淀粉為基質(zhì)的材料在擠壓過(guò)程中發(fā)生的變化比傳統(tǒng)的聚合物更為復(fù)雜,如凝膠化作用、熔融變化、分解以及再結(jié)晶等[3]。因此,研究熔融擠出條件對(duì)可食性膜性能的影響具有重要意義。
羥丙基交聯(lián)淀粉具有良好的熱抵抗能力[4],可抵抗強(qiáng)烈的加工過(guò)程(如高溫、長(zhǎng)時(shí)間加熱、強(qiáng)酸及強(qiáng)剪切力等),形成透明薄膜。普魯蘭多糖形成的膜具有良好的水溶性、色澤、口感、氣味、透明度和柔軟度[5]。因此,本文以羥丙基交聯(lián)淀粉為主要成膜基質(zhì),添加普魯蘭多糖、甘油和水等輔助劑,研究熔融擠出條件擠壓溫度、螺桿轉(zhuǎn)速以及水分含量對(duì)淀粉復(fù)合膜性能的影響。
羥丙基交聯(lián)淀粉(改性馬鈴薯淀粉),杭州普羅星淀粉有限公司;普魯蘭多糖,山東三清生物制品有限公司;甘油(食用級(jí)),天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;硝酸鎂(分析純),北京亞太龍興化工有限公司。
高速攪拌機(jī),張家港市宏基機(jī)械有限公司;雙螺桿造粒機(jī),萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司;TAXT2i物性測(cè)試儀,英國(guó)Stable Micro System公司;101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱,黃驊市卸甲綜合電器廠;PERMETMW3/030水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋,江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司;99-IA型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器,江蘇金壇幣榮華儀器制造有限公司);UV-2100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;真空泵,沈陽(yáng)微電機(jī)廠;螺旋測(cè)微器,上海量具刃具廠;AY220電子分析天平,日本島津公司。
稱取一定量的淀粉和普魯蘭多糖(100∶12,質(zhì)量比),加入到高速攪拌機(jī)中攪拌,同時(shí)緩慢加入30 g/100 g(淀粉)的甘油和水,形成均勻粉料,粉料經(jīng)雙螺桿擠出后得到條狀熱塑性淀粉(TPS)。將TPS粉碎后,稱取一定量的粉料溶于100 mL蒸餾水中,于恒溫水浴鍋并在磁力攪拌器(240 r/min)下不斷攪拌40 min,使其形成均勻成膜液[6],然后將成膜溶液于0.09 MPa真空度下脫氣20 min以驅(qū)除攪拌過(guò)程成膜液中形成的氣泡,防止所成的膜有孔隙[7-8]。稱取一定量的膜液傾倒于玻璃平板上,置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中,50℃下烘3h,取出后揭膜,樣品保存于25℃的干燥器(50%RH)中備用。
在被測(cè)膜上隨機(jī)取6個(gè)點(diǎn),用螺旋測(cè)微器測(cè)量,取其平均值。
抗拉強(qiáng)度TS(MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率E(%)是判斷膜力學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)。力學(xué)性質(zhì)測(cè)試按照ASTM D882-02方法[9],并根據(jù)膜條件進(jìn)行一些改動(dòng)。將膜裁剪成80 mm×15 mm長(zhǎng)條,并放置在相對(duì)濕度為53%環(huán)境中放置48 h待測(cè)。本實(shí)驗(yàn)中設(shè)置TA-XT2i物性儀初始夾距設(shè)為50mm,探頭的移動(dòng)速度設(shè)為1 mm/s。TS和E計(jì)算公式如下:
式中:TS,抗拉強(qiáng)度(MPa);F,膜斷裂時(shí)承受的最大張力(N);S,膜的有效面積(m2)。
式中:E,膜的斷裂伸長(zhǎng)率(%);L1,膜斷裂時(shí)的長(zhǎng)度(m),L0,膜的原有效長(zhǎng)度(m)。
水蒸氣透過(guò)系數(shù)由PERMETMW3/030水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)定。采用取樣器將膜裁剪成直徑為80 mm的圓形,測(cè)試試樣應(yīng)該沒(méi)有皺折、褶痕、針孔和污漬,厚度應(yīng)均勻,并且試樣在試驗(yàn)前應(yīng)按照GB298或ISO291中的規(guī)定,在溫度(23±2)℃、相對(duì)濕度(50±5)%RH的環(huán)境條件下至少放置12h。設(shè)置試驗(yàn)參數(shù)為預(yù)熱時(shí)間4h、試驗(yàn)判斷比例10%、溫度38.0℃、濕度90.0%、稱重間隔120 min。
膜熱穩(wěn)定性采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行分析。樣品測(cè)試之前在濕度53%的環(huán)境中存放48 h,取5~10 mg樣品于鋁盒中壓片,以空鋁盒作為對(duì)照,N2流速為20 mL/min,升溫速率為10℃/min,掃描的起始溫度為 -50℃,升溫至260℃,得到DSC曲線。
擠壓溫度在淀粉擠出過(guò)程中起著十分重要的作用,只有在足夠高的溫度下才能保證淀粉的完全糊化,降低擠出物的黏度。在水分含量15%(基于淀粉干基)、螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min的條件下,研究擠壓溫度變化對(duì)復(fù)合膜性能的影響,結(jié)果如圖1、圖2和表1所示。
圖1 擠壓溫度對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響
圖2 擠壓溫度對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率的影響
表1 不同擠壓溫度處理的復(fù)合膜的熱性能的影響
由圖1可知,隨著溫度的升高,TS和E均呈現(xiàn)先升高后減小的趨勢(shì),且均在機(jī)筒溫度140℃時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)闇囟鹊纳叽龠M(jìn)了淀粉的凝膠化作用,增強(qiáng)了淀粉分子間的作用力,同時(shí)增加了淀粉分子鏈的流動(dòng)性,但是隨著溫度的進(jìn)一步升高,淀粉受熱發(fā)生剪切稀釋和熱分解,乃至焦化[11],分子間作用力減弱,導(dǎo)致膜強(qiáng)度和延伸率降低。隨著機(jī)筒溫度的升高,WVP先減小后升高,在140℃時(shí)取得最小值,這是因?yàn)榇藴囟认碌矸勰z化程度最高,分子間作用力高,導(dǎo)致膜致密性高,通透性降低。
差示掃描量熱法是在程序控制溫度下,測(cè)量輸入到樣品和參比樣的熱流差隨溫度(時(shí)間)變化的一種技術(shù)。由表1可以看出,不同擠壓溫度處理的復(fù)合膜的Tg都在-10~0℃內(nèi),這說(shuō)明增塑劑起到的塑化作用效果相差不大。聚合物的許多重要物理性能(力學(xué)性能、光學(xué)性能、耐溶劑性等)是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的,所以百分結(jié)晶度成為聚合物的特征參數(shù)之一,由于結(jié)晶度與熔融熱焓成正比,因此可利用DSC測(cè)定聚合物的百分結(jié)晶度[12]。由表1可知,140℃處理的復(fù)合膜的熔融熱焓最低,結(jié)晶度最小,這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí),分子的熱運(yùn)動(dòng)能增大,導(dǎo)致結(jié)晶破壞。擠壓溫度140℃時(shí),復(fù)合膜Tm達(dá)到最高值169.0℃,說(shuō)明經(jīng)該擠壓溫度下處理的復(fù)合膜熱穩(wěn)定最高。
綜合考慮,擠壓溫度140℃可以作為熔融擠出的合適溫度。
螺桿轉(zhuǎn)速是擠壓工藝中的一個(gè)重要參數(shù),適當(dāng)?shù)穆輻U轉(zhuǎn)速可以增大剪切力,較好破壞物料的顆粒結(jié)構(gòu),使材料混合均勻,但是過(guò)高的螺桿轉(zhuǎn)速會(huì)降低物料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間,導(dǎo)致物料加工不充分[2]。在水分含量15%,機(jī)筒溫度140℃不變的條件下,研究不同螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合膜性能的影響,結(jié)果如圖3、圖4和表2所示。
圖3 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響
圖4 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率的影響
表2 不同螺桿轉(zhuǎn)速處理的復(fù)合膜的熱性能的影響
由圖3可知,不同螺桿轉(zhuǎn)速條件下,復(fù)合膜TS和E均在30 r/min時(shí)取得最大值,這是因?yàn)槁輻U轉(zhuǎn)速的增加提高了淀粉所受的剪切作用力,可以更好的破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu),有助于淀粉內(nèi)部氫鍵斷裂并與甘油羥基形成新的氫鍵[13],使分子間作用力增強(qiáng)。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速高于30 r/min時(shí),淀粉分子降解[14],淀粉分子鏈發(fā)生斷裂,分子間作用力開(kāi)始下降。螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合膜的WVP影響作用不大,當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速大于35 r/min時(shí),基本不變。
從表2可以看出,螺桿轉(zhuǎn)速低于35 r/min時(shí),復(fù)合膜的Tg相差不大,而轉(zhuǎn)速高于35 r/min時(shí),Tg大幅度增大,說(shuō)明轉(zhuǎn)速過(guò)大導(dǎo)致淀粉塑化程度大大降低。復(fù)合膜的△Hm在30 r/min時(shí)得到最大值,表明此時(shí)膜材料的結(jié)晶度最高。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的升高,復(fù)合膜的Tm先減小后增大,當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速高于30 r/min時(shí)變化幅度不大。
因此實(shí)際操作中可以選取30 r/min作為擠壓的適宜轉(zhuǎn)速。
水分含量也是擠壓過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù),它可以顯著影響特殊機(jī)械能(SEM)的輸入和擠出物的性能[15]。固定機(jī)筒溫度140℃、螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min等條件不變,研究水分含量對(duì)復(fù)合膜性能的影響,結(jié)果如圖5、圖6和表3所示。
圖5 水分含量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響
圖6 水分含量對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率的影響
表3 不同水分含量處理的復(fù)合膜的熱性能的影響
由圖5可知,隨著水分含量的增加,復(fù)合膜的TS呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),而斷裂伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)則相反。這是因?yàn)樗彩且环N常用的增塑劑,它可以削弱淀粉分子間的作用力,破壞淀粉的剛性結(jié)構(gòu),使膜變得柔軟。當(dāng)水分含量在25%時(shí),復(fù)合膜的WVP最小,這是因?yàn)榇藭r(shí)淀粉糊化程度最高,分子之間緊密結(jié)合的程度最高。
表3顯示,不同水分含量處理的復(fù)合膜的Tg都在-10~0℃內(nèi),這說(shuō)明淀粉的塑化程度相差不大。復(fù)合膜的△Hm呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),當(dāng)水分含量高于25%時(shí),保持平穩(wěn)。Tm在水分含量20%時(shí)達(dá)到最大值175℃,當(dāng)水分含量高于25%時(shí),變化不顯著。
綜合考慮膜的各種性能,可以選擇水分含量25%作為熔融擠出的最優(yōu)值。
經(jīng)熔融擠出加工過(guò)程后流延制備的羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜與其他材料淀粉膜性能的對(duì)比見(jiàn)表4。
表4 經(jīng)擠壓處理后的復(fù)合膜與其他材料淀粉膜的性能對(duì)比
從表4可以看出,本實(shí)驗(yàn)中羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度低于其他材料的膜,但其延伸性能和阻水性遠(yuǎn)優(yōu)于由馬鈴薯淀粉、玉米原淀粉以及甘薯淀粉制備的膜材料,具備很好的柔韌性和阻水性。
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在擠壓溫度140℃、螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min、水分含量25%的條件下,可食性羥丙基交聯(lián)淀粉-普魯蘭多糖復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過(guò)系數(shù)分別是95.31%和1.37×10-12g/cm·s·Pa,優(yōu)于馬鈴薯淀粉膜、玉米原淀粉膜以及甘薯淀粉膜。此外該膜還可以耐受160℃以上的高溫。因此,本實(shí)驗(yàn)制備的淀粉膜能彌補(bǔ)普通淀粉膜柔韌性差、易吸濕和不耐高溫的缺陷。
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