高溫水泥漿降失水劑DRF-120L的制備及評(píng)價(jià)

于永金 劉碩瓊 劉麗雯 靳建洲 袁進(jìn)平 齊奉忠

（1.中國(guó)石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100195；2.中國(guó)石油浙江油田公司，浙江杭州 310023）

隨著油氣井鉆探深度的增加，井底溫度、壓力不斷升高，對(duì)固井水泥外加劑的要求越來(lái)越高，近年來(lái)國(guó)內(nèi)廣泛開(kāi)展了聚丙烯酰胺的改性研究［1-10］。目前國(guó)內(nèi)使用的以AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）為主的合成共聚物類(lèi)降失水劑普遍存在抗高溫能力差的問(wèn)題，此類(lèi)降失水劑在中低溫條件下表現(xiàn)出良好的降失水性能，但是溫度高于150 ℃后，水泥漿的失水量很難控制在理想范圍內(nèi)。為解決這一問(wèn)題，通過(guò)優(yōu)選單體及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了多元共聚物抗溫、抗鹽降失水劑DRF-120L，該降失水劑分子主鏈中引入了強(qiáng)吸附性基團(tuán)和鏈剛性基團(tuán)，使得在高溫條件下分子鏈熱運(yùn)動(dòng)相對(duì)變慢，分子鏈能夠牢牢吸附在水泥粒子表面，從而在高溫條件下能夠?qū)⑺酀{的失水量控制在理想范圍內(nèi)。

1 DRF-120L的研制

1.1 DRF-120L分子設(shè)計(jì)思路

（1）以AMPS為主單體，AMPS上的磺酸基具有良好的熱穩(wěn)定性和耐鹽性能，同時(shí)具有很強(qiáng)的水化能力，這使得制備的共聚物降失水劑具有良好的抗高溫、抗鹽能力。

（2）降失水劑分子主鏈上引入了雙羧基基團(tuán)，提高了高溫下降失水劑分子對(duì)水泥粒子的吸附能力，從而提高了降失水劑在高溫條件下對(duì)水泥漿失水的控制能力。

（3）降失水劑分子主鏈引入了不易水解的鏈剛性基團(tuán)單體，使得降失水劑分子鏈在高溫條件下的熱運(yùn)動(dòng)變慢，同時(shí)也提高了分子鏈的抗溫能力。

（4）通過(guò)優(yōu)化聚合工藝，得到了具有最佳分子量和分子量分布的降失水劑分子，從而使降失水劑的性能達(dá)到最佳。

1.2 DRF-120L的室內(nèi)制備

降失水劑DRF-120L的室內(nèi)合成工藝為：在500 mL的3口燒瓶中加入一定量的水然后將單體依次加入水中，緩慢加入一定量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至5左右，在低速攪拌下將溶液加熱至預(yù)定溫度，到達(dá)預(yù)定溫度后將配制好的引發(fā)劑溶液在5 min內(nèi)滴加完畢，采用過(guò)硫酸鹽作為引發(fā)劑，恒溫繼續(xù)反應(yīng)2~3 h，加入鏈終止劑，最后得到淺黃色黏稠液體DRF-120L。

1.3 DRF-120L性能

DRF-120L的適用溫度為90~200 ℃；在淡水水泥漿中加量一般為2%~5%（占水泥量，下同），含鹽水泥漿中加量一般為4%~6%；加入DRF-120L水泥漿的API失水量可以控制在100 mL以?xún)?nèi)；DRF-120L在低溫下的緩凝作用較強(qiáng)，因此不建議低于90℃條件下使用；高溫條件下水泥石強(qiáng)度發(fā)展良好，24 h抗壓強(qiáng)度一般可達(dá)20 MPa以上；水泥漿的稠化時(shí)間易調(diào)，過(guò)渡時(shí)間短，呈“直角”稠化；具有一定的分散作用，水泥漿的流變性好，加量增大不會(huì)使水泥漿變稠。

2 實(shí)驗(yàn)合成條件對(duì)DRF-120L降失水性能的影響

2.1 引發(fā)劑加量對(duì)DRF-120L降失水性能的影響

引發(fā)劑加量決定著聚合反應(yīng)體系中自由基的數(shù)量，隨著引發(fā)劑加量增加，在單位時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目增加，同時(shí)由于自由基濃度增加，在單體總量保持不變的情況下，生成的聚合物分子鏈數(shù)目增多，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小；另外，聚合物鏈轉(zhuǎn)移機(jī)率增大，也會(huì)使平均相對(duì)分子質(zhì)量下降。聚合物分子量在適宜范圍內(nèi)才能保證具有良好的降失水性能。合成時(shí)溫度70~80 ℃，單體濃度25%，改變引發(fā)劑加量，結(jié)果表明：引發(fā)劑加量在0.2%~1.0%范圍內(nèi)，水泥漿失水量變化范圍較小。通過(guò)在90 ℃條件下測(cè)試所得失水量結(jié)果得知，引發(fā)劑加入量0.60%時(shí)具有適宜的分子量，降失水性能最佳（見(jiàn)表1）。

表1 引發(fā)劑加量與水泥漿失水量的關(guān)系

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)DRF-120L降失水性能的影響

表2為反應(yīng)溫度對(duì)降失水劑降失水性能的影響。從表2可看出，隨著反應(yīng)溫度升高，失水量先減小再增大。聚合反應(yīng)溫度顯著影響反應(yīng)速率和單體的競(jìng)聚率，反應(yīng)溫度過(guò)低或過(guò)高，均不利于共聚反應(yīng)。溫度太低，自由基數(shù)量少且活性低，聚合反應(yīng)速度緩慢；溫度太高，大量引發(fā)劑發(fā)生熱分解從而迅速產(chǎn)生大量的自由基引發(fā)聚合，使聚合反應(yīng)速度太快甚至引起爆聚。引發(fā)劑加量為0.6%，單體濃度為25%時(shí)，反應(yīng)溫度以70~80 ℃為最佳，在此溫度范圍內(nèi)合成的降失水劑降失水性能最好。

表2 反應(yīng)溫度與水泥漿失水量的關(guān)系

2.3 單體濃度對(duì)DRF-120L降失水性能的影響

表3為單體總濃度對(duì)降失水劑降失水性能的影響。從表3可看出，隨單體總濃度增加，失水量先減小后增大，當(dāng)單體總濃度為25%時(shí)，失水量最低。這是由于在水溶液自由基聚合過(guò)程中，單體濃度太低，會(huì)造成反應(yīng)速率過(guò)慢；而單體濃度過(guò)高，則會(huì)出現(xiàn)局部過(guò)熱，而引起凝膠效應(yīng)甚至爆聚，使合成聚合物分子量過(guò)大，降失水效果變差。確定反應(yīng)溫度70~80℃，引發(fā)劑加量0.6%時(shí)，單體總濃度25%為最佳，水泥漿的失水量達(dá)到最低值。

表3 單體總濃度與水泥漿失水量的關(guān)系

3 DRF-120L降失水劑性能評(píng)價(jià)

3.1 DRF-120L抗高溫性能評(píng)價(jià)

圖1考察了在不同DRF-120L加量下水泥漿失水量隨試驗(yàn)溫度的變化而變化的情況。從圖1可以看出，水泥漿的失水量隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高逐漸增大，通過(guò)增大DRF-120L的加量可以降低高溫下水泥漿的失水量。當(dāng)DRF-120L加量為6%時(shí)，在180 ℃條件下，水泥漿的API失水量可以控制在100 mL以?xún)?nèi)，證明了DRF-120L具有良好的抗高溫性能。

圖1 水泥漿失水量隨溫度的變化

3.2 DRF-120L抗鹽性能評(píng)價(jià)

含鹽水泥漿主要用于封固鹽層、鹽膏層、高壓鹽水層等，防止鹽侵入水泥漿中，改善水泥環(huán)與地層的膠結(jié)狀態(tài)。

圖2為含鹽水泥漿在不同溫度下半飽和鹽水水泥漿和飽和鹽水水泥漿的失水量變化。其中NaCl濃度為18%時(shí)，DRF-120L加量為4%；NaCl濃度為36%時(shí)，DRF-120L加量為6%。

從圖2可以看出，隨著試驗(yàn)溫度升高，含鹽水泥漿的失水量逐漸增大，但仍能將半飽和鹽水水泥漿和飽和鹽水水泥漿的API失水量控制在100 mL以?xún)?nèi)，證明DRF-120L具有良好的抗鹽性能。

圖2 含鹽水泥漿不同溫度下失水量變化

3.3 DRF-120L高密度水泥漿性能評(píng)價(jià)

采用高密度水泥漿體系的目的在于：首先能控制固井過(guò)程中環(huán)空固井流體的液柱壓力與地層壓力平衡或略大于地層壓力；其次，水泥漿與鉆井液之間有一定密度差值，能夠提高固井時(shí)的頂替效率［11］。

表4為高密度水泥漿在高溫條件下的綜合性能。從表4可以看出，DRF-120L在高密度水泥漿體系中表現(xiàn)出良好的綜合性能，水泥漿API失水量低于100 mL，流動(dòng)性能好，水泥石強(qiáng)度可高達(dá)20 MPa以上，可以滿足固井施工要求。圖3為高密度水泥漿的稠化試驗(yàn)曲線，可以看出水泥漿基本呈“直角”稠化。

表4 DRF-120L高密度水泥漿性能

圖3 密度2.2 g/cm3水泥漿稠化曲線（120 ℃）

3.4 水泥漿綜合性能評(píng)價(jià)

在不同試驗(yàn)溫度下，對(duì)以DRF-120L為主劑的水泥漿綜合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，稠化時(shí)間的調(diào)節(jié)由緩凝劑DRH-200L來(lái)調(diào)節(jié)。試驗(yàn)配方如下。

1#：G級(jí)水泥+35%石英砂+5%微硅+0.2%分散劑+3%DRF-120L降失水劑+1.5%DRH-200L緩凝劑+水；2#：G級(jí)水泥+35%石英砂+5%微硅+0.2%分散劑+3%DRF-120L降失水劑+2.0%DRH-200L緩凝劑+水；3#：G級(jí)水泥+35%石英砂+5%微硅+0.2%分散劑+3%DRF-120L降失水劑+2.2%DRH-200L緩凝劑+水；4#：G級(jí)水泥+35%石英砂+5%微硅+0.2%分散劑+5%DRF-120L降失水劑+2.5%DRH-200L緩凝劑+水；5#：G級(jí)水泥+35%石英砂+5%微硅+0.2%分散劑+6%DRF-120L降失水劑+4.0%DRH-200L緩凝劑+水；6#： G級(jí)水泥+35%石英砂+5%微硅+0.2%分散劑+7%DRF-120L降失水劑+6.0%DRH-200L緩凝劑+水；7#：G級(jí)水泥+35%石英砂+5%微硅+0.2%分散劑+7%DRF-120L降失水劑+5.5%DRH-200L緩凝劑+水。水泥漿綜合性能見(jiàn)表5。

表5 以DRF-120L為主劑的水泥漿綜合性能

從表5可以看出，以DRF-120L為主劑的水泥漿綜合性能良好，水泥漿的流動(dòng)性好，API失水量可以控制在100 mL以?xún)?nèi)，水泥漿稠化時(shí)間可調(diào)，過(guò)渡時(shí)間短，呈“直角”稠化，24 h抗壓強(qiáng)度高，可滿足固井施工要求。典型水泥漿稠化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 180 ℃水泥漿稠化曲線

4 結(jié)論

（1）通過(guò)水溶液自由基聚合法制備得到了多元共聚物降失水劑DRF-120L。確定了聚合反應(yīng)的最佳合成條件：引發(fā)劑加量為單體量的0.6%、反應(yīng)溫度控制在70~80 ℃、單體總濃度為25%。

（2）DRF-120L在高溫下能夠?qū)⑺酀{的API失水量控制在100 mL以?xún)?nèi)，并且在飽和鹽水中同樣具有良好的控制水泥漿失水能力。

（3）以DRF-120L為主劑的常規(guī)密度水泥漿及高密度水泥漿均具有良好的綜合性能：水泥漿失水量低；水泥漿過(guò)渡時(shí)間短，基本呈“直角”稠化；水泥漿流動(dòng)性好；水泥石抗壓強(qiáng)度高。DRF-120L能夠滿足高溫深井固井要求，具有很好的應(yīng)用前景。

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