功能化有序介孔二氧化硅材料在分析樣品前處理中的應(yīng)用

周嬋媛 杜 卓 李攻科

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣州 510275)

功能化有序介孔二氧化硅材料在分析樣品前處理中的應(yīng)用

周嬋媛 杜 卓＊李攻科＊

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣州 510275)

功能化有序介孔二氧化硅材料具有均一可調(diào)的介孔孔徑、規(guī)則的孔道、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面和較高的比表面積、高的吸附容量等特性,可用于生物、醫(yī)藥、環(huán)境樣品等復(fù)雜基體中痕量分析物的高選擇性分離與富集,因此在樣品前處理中的應(yīng)用特別引人矚目。簡要介紹了功能化有序介孔二氧化硅材料的制備方法,綜述了功能化有序介孔二氧化硅材料在分離富集金屬離子、有機污染物以及生物大分子樣品前處理中的應(yīng)用進展。

功能化;有序介孔二氧化硅材料;樣品前處理

1 引 言

樣品前處理是整個樣品分析過程中的1個重要環(huán)節(jié),復(fù)雜基體如生物、醫(yī)藥和環(huán)境樣品中痕量、超痕量物質(zhì)分析要依賴高效和高選擇性的樣品前處理技術(shù),其中吸附劑的選擇是實現(xiàn)分析物采樣、分離、富集的關(guān)鍵,因此發(fā)展選擇性高、富集能力強的吸附劑成為樣品前處理技術(shù)的研究熱點。

2 有序介孔材料分類

自從1992年Mobil公司的研究人員首次合成了有序介孔二氧化硅材料-M41S,就受到了廣泛的關(guān)注[1]。按照化學(xué)組成分類,有序介孔材料一般劃分為硅基和非硅基兩類[2]。硅基介孔材料的骨架主要包括硅酸鹽和硅鋁酸鹽等;非硅基有序介孔材料主要包括過渡金屬氧化物,以及以磷酸鹽和硫化物等為代表的非氧化物,如圖1所示。相對于硅基材料,非硅組成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差,孔結(jié)構(gòu)容易坍塌,比表面與孔容量較小,合成機制還欠完善,因此研究相對較少[3]。

圖1 有序介孔材料分類Figure 1.Classification of ordered mesoporousmaterials.

介孔材料發(fā)展至今已成功合成了多種介觀結(jié)構(gòu),具有高度有序結(jié)構(gòu)的典型二氧化硅介孔材料:M41S系列、SBA-n系列等,如表1所示。有序介孔二氧化硅材料具有排列長程有序的孔道、大的比表面、高的孔隙率和分布窄并在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的孔徑等特點[4],因此,在吸附分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但是,純硅基類介孔材料的化學(xué)反應(yīng)活性不高,穩(wěn)定性較低,大大限制了其實際應(yīng)用。隨著研究的不斷深入,有序介孔二氧化硅材料的功能化設(shè)計引起了人們的重視。20世紀(jì)末,功能化有序介孔二氧化硅材料開始發(fā)展起來,經(jīng)過功能化的有序二氧化硅介孔材料選擇性吸附能力得到了提高[5-6]。目前人們已將功能化有序介孔二氧化硅材料應(yīng)用于分離富集金屬離子、有機污染物和生物大分子[7-8]。

表1 常見的有序介孔二氧化硅材料及其結(jié)構(gòu)特征Table 1 Common ordered mesoporous sillica materialsand their structural characteristics

3 功能化二氧化硅介孔材料的制備方法

有序介孔二氧化硅材料功能化的主要途徑有:接枝法、共縮聚法和骨架雜化法等[25-26]。

3.1 接枝法

接枝法屬于后化學(xué)過程,是先制備介孔氧化硅,然后通過硅烷偶聯(lián)劑與介孔氧化硅表面的羥基反應(yīng),就可以在其表面接枝上功能基團,從而得到功能化的有序介孔二氧化硅。其合成過程如圖2所示。最早使用接枝法進行介孔材料表面功能化研究的是Sutra和Brune[27],他們首先將3-氯丙基三甲基硅烷-(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl)鉚定在 MCM-41介孔材料的骨架上。Jaroniec[28]等首次將-CH3、-(CH2)3NH2等有機基團嫁接在孔徑為5 nm的MCM-41上。Hong Yang等[29]也通過這種方法將氨基引入到了介孔材料的表面。

圖2 接枝法制備有機功能化的介孔氧化硅[25]Figure 2.Grafting for the organic functionalization of mesoporous silica[25].

接枝法的優(yōu)點是功能化后介孔材料結(jié)構(gòu)具有良好的有序度,而且?guī)缀鯇λ械墓柰榕悸?lián)劑都適用。缺點是合成的材料中有機基團分布極不規(guī)則,而且其分布狀態(tài)不可控制。

3.2 共縮聚法

共縮聚法屬于“一步合成法”即在介孔氧化硅制備過程中,在模板劑作用下,硅源與含有特定有機基團的硅源同時加入,一步直接合成有機功能化的介孔氧化硅。圖3給出了共縮聚法制備功能化有序介孔二氧化硅的合成路線。

Mann等[30]最早報道利用共聚法進行介孔材料改性。隨后他們將這種方法推廣到含有巰基、氨基、環(huán)氧烷基、咪唑基等硅烷偶連劑的介孔材料的制備中[31]。同時 Stein課題組[32]也通過一步共聚合成了-CH-CH2功能化的介孔材料。相比接枝法,使用共縮聚法制備功能化有序二氧化硅介孔材料的最大優(yōu)點是功能基團可以相對均勻地分布于材料的孔道中,而且功能基團是通過Si-C鍵與孔壁聯(lián)接的,相對于接枝法中通過Si-O-Si-C鍵與孔壁聯(lián)接,其穩(wěn)定性更高。但因為引入的功能基團有一部分是分散于介孔分子篩的孔壁中的,這在一定程度上影響了硅物種間的縮合,從而使介孔材料的結(jié)晶度和有序性有所降低。

圖3 共縮聚法制備有機功能化的介孔氧化硅[25]Figure 3.Co-condensation method for the organic functionalization of mesoporous silica[25].

3.3 骨架雜化

骨架雜化也有兩種:骨架無機雜化與有機雜化。無機雜化,主要是將雜化無機前驅(qū)物與主體表面反應(yīng)或是直接將雜化無機前驅(qū)物投入反應(yīng)體系中一步得到[33]。有機雜化主要是將硅烷基有機橋聯(lián)劑投入到反應(yīng)體系中使有機官能團直接長于介孔材料的孔壁上。

圖4給出了骨架雜化的的合成路線。在體系中直接加入帶有功能基團的硅源,得到的功能化介孔氧化硅與上述接枝法和共縮聚法不同,其功能基團是在無機壁內(nèi)并均勻分布于骨架中,不會阻塞孔道、占據(jù)孔容,并且柔韌性的功能基團可以提高材料的機械強度。但由于功能化的介孔材料本身孔壁要求具有剛性,所以功能基團的種類受到了限制。Ozin小組[34]成功地將乙基引入到了有序介孔材料孔壁上。Inagaki等[35]采用(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3為有機硅源,合成了孔壁具有苯環(huán)有序排布的氧化硅雜化材料。

圖4 骨架雜化的合成路線[25]Figure 4.General synthetic pathway to the hybridized skeleton[25].

4 功能化有序介孔二氧化硅材料在樣品前處理中的應(yīng)用

有序介孔二氧化硅材料具有高的比表面積,而且表面富含硅羥基,易于修飾。通過接枝、共縮聚或雜化上具有不同配位功能的官能團后,在金屬離子、有機污染物以及生物大分子吸附分離領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

4.1 接枝法功能化的有序介孔二氧化硅材料

4.1.1 分離富集金屬離子

吸附法是去除污染水體中污染物的有效方法之一,其去除污染水體中的重金屬離子的效果主要取決于吸附劑的性能[36]。功能化有序介孔二氧化硅材料被認為是脫除溶液中金屬離子的良好吸附材料,Fryxell最早報道了有序介孔二氧化硅材料孔道表面自組裝琉基單分子層對 Hg2+的吸附作用,引起了研究者對有序介孔二氧化硅材料吸附性能的重視[37]。表2列出了接枝法功能化有序介孔二氧化硅材料對溶液中不同金屬離子的吸附。

表2 功能化的介孔二氧化硅對金屬離子的吸附Table 2 Functionalized mesoporous silica adsorben ts for differen tmetal ions

選擇合適的官能團和官能團的空間構(gòu)型對于得到性能優(yōu)異的介孔吸附劑至關(guān)重要。Pérez-Quintanilla等人[44]用5-巰基-1-甲基-1-氫-四唑(5-mercap to-1-methyl-1-H-tetrazol)功能化有序硅基介孔材料,并將其作為固相萃取劑萃取水中的Pb2+,與火焰原子吸收光譜儀聯(lián)用,在萃取1000 mL含有2.41×10-4mmol/L的Pb2+時(富集倍數(shù)200),用5 mL的1 mol/LHCl進行洗滌,回收率為100%。方法檢測險為3.52×10-3mmol/L,定量下限為4.20×10-3mmol/L,三次試驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為≤2%。Kim等[50]通過接枝法用3-氨基丙基修飾介孔材料MCM-41,并用其作為固相萃取填充材料與流動注射聯(lián)用在線分離富集環(huán)境水中的金屬離子Cr(V I),發(fā)現(xiàn)用3-氨基丙基功能化介孔材料MCM-41不受Cr(III)的干擾,能對Cr(V I)進行選擇性吸附Zn2+。接著他們又以有序介孔材料為載體,分別共價健合上3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APS)、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷(MPS)和N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷 (NN),作為固相萃取填充材料與原子吸收光譜在線聯(lián)用,應(yīng)用于水中的Cu(II)、Ag(I)和Au(III)等重金屬離子的痕量分析[51],CuⅡ、Ag(I)和 Au(III)的檢測限分別為:0.14、0.02和0.025μg/L。Damian等[52]用5-巰基-1-甲基-1-H型四唑功能化修飾介孔二氧化硅,并用這一新型MTTZ-HMS介孔材料作為固相萃取劑與火焰原子吸收光譜聯(lián)用測定自來水中的Pb(II),回收率達到100%,檢測限與定量限分別為3.52×10-3和4.20×10-3mM,RSD≤2%。實驗發(fā)現(xiàn)與其他螯合吸附劑相比,MTTZHMS介孔材料能更好的選擇性吸附自來水中的Pb(II)。Mohammad等[53]用噻吩-2-甲醛功能化修飾的介孔材料MCM-41作為一種新的固相萃取材料對水樣中的Pd(II)進行分離富集,與等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用測定洗脫后的Pd(II)離子濃度,檢測限可達0.2 ng/mL,RSD=3.2%(n=10)。李俊寧[54]通過均相接枝的方法在球型介孔二氧化硅表面接枝吡唑基團,制備了對貴重金屬離子具有吸附能力的介孔材料pyrazole-SMS。實驗發(fā)現(xiàn),未經(jīng)吡唑基團修飾的SMS對AuC14-、PdC142-和 PtC162-的吸附容量均很小,幾乎沒有明顯的吸附,而在孔壁上接吡唑后,吸附容量明顯增大。

4.1.2 分離富集有機污染物

有機污染物的吸附主要利用了有序介孔二氧化硅具有介孔孔徑均勻可調(diào)和孔體積大的特點,使有機污染物在介孔材料上有較大的吸附量。通過在有序介孔二氧化硅吸附劑表面上嫁接一些烷烴使其表面的憎水性增強,從而更有利于有機物的分配。

最初,Zhao等[55]就已經(jīng)對-CH3修飾的有序介孔二氧化硅材料吸附性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究,他們發(fā)現(xiàn)改性后的介孔材料具有很強的疏水性,對非極性有機物表現(xiàn)出良好的吸附能力,因此,用硅烷化試劑對有序二氧化硅介孔材料表面進行修飾,可用于除去廢水及高濕度氣體中的揮發(fā)性有機物。Lim等[56]的研究也表明,通過接枝法用乙烯基修飾有序介孔二氧化硅材料的表面,用紫外-可見分光光度計檢測,發(fā)現(xiàn)該材料對有機非極性物質(zhì)的吸附性很強。Bibby和 Mercier[57]用環(huán)式糊精改性介孔硅材料(CD-HMS)吸附分離水中芳香化合物(對硝基苯酚,對硝基苯胺,鄰硝基苯酚,對氯苯酚和苯酚),實驗結(jié)果表明,CD-HMS可以有效地選擇性吸附水中有機物,并且在苛刻的條件下作為環(huán)境友好材料應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。

4.1.3 分離富集生物大分子

有序介孔材料的孔徑可在2～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié),并具有無生理毒性等特點,非常適用于分離富集蛋白質(zhì)、酶等生物大分子。依據(jù)尺寸篩分原理,介孔材料可用于分離不同分子量的生物分子[58-60],經(jīng)過功能化的有序介孔二氧化硅材料不僅能和蛋白質(zhì)等生物大分子在材料表面發(fā)生作用,還能實現(xiàn)對生物分子的選擇性分離富集[61-62]。表3列出了曾被文獻報道過的吸附在功能化有序二氧化硅介孔材料上的蛋白質(zhì)分子。

表3 功能化有序介孔二氧化硅對蛋白質(zhì)分子的吸附Table 3 Functionalized ordered mesoporous silica adsorbents for different protein molecules

Qi等[71]用烷基二醇和乙烯基對有序介孔二氧化硅的外表面與內(nèi)表面同時進行修飾,得到功能化的有序二氧化硅介孔材料,分別吸附高分子量模型蛋白(細胞色素c,核糖核酸酶A,溶菌酶,肌紅蛋白,卵清蛋白和牛血清白蛋白),和低分子量模型蛋白(胰島素),利用紫外-可見分光光度計測定吸附前后蛋白質(zhì)濃度變化。結(jié)果顯示,外表面與內(nèi)表面有機管能團修飾后的有序介孔二氧化硅對低分子量的胰島素的吸附量是其他高分子量蛋白的3倍。表面修飾上烷基二醇后有效降低高分子量蛋白的非特異性吸附,而乙烯基對介孔SiO2的內(nèi)表面的修飾則減弱了對低分子量蛋白的不可逆吸附。Zhao等[72]將經(jīng)過C18修飾后SBA-15介孔材料用作色譜填充材料,與高效液相色譜聯(lián)用分離生物分子,包括生物小分子、肽段混合物和標(biāo)準(zhǔn)蛋白質(zhì)混合物。與商業(yè)C18色譜柱相比,生物分子在C18-SBA-15保留時間長,能達到基線分離,并且峰型對稱。是由于除了表面孔以外,內(nèi)部還有幾乎完全相同的孔道結(jié)構(gòu),從而減少擴散帶來的影響,使色譜峰的展寬和拖尾現(xiàn)象得到改善。

4.2 共縮聚法修飾的有序介孔二氧化硅材料

4.2.1 分離富集重金屬離子

Mercier、Pinnavaia等研究小組[73-74]相繼報道了通過共聚的方法將-SH引入MCM-41、SBA-15、MSU、HMS上,通過火焰原子吸收光譜測定后發(fā)現(xiàn),用-SH修飾后的有序介孔二氧化硅材料能從含有 Hg2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、Cu2+等金屬離子的污水中選擇性吸附 Hg2+,并且吸附能力隨引入-SH的濃度增加而提高。馬國正等[75]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑,通過共縮聚法合成了 A 1-MCM-41介孔材料,研究表明,A l-MCM-41作為為吸附劑,Cd2+能定量吸附在A 1-MCM-41上,采用原子吸收光譜測定Cd2+溶液平衡質(zhì)量濃度,最大吸附量可達136.86 mg/g。Lam[76]用氨基修飾的MCM-41作為固相萃取劑,與等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用,研究后發(fā)現(xiàn),在含有Ni2+和Cd2+的體系中,通過加入適當(dāng)濃度乙二胺四乙酸(EDTA),在不同p H值條件下,ED TA對Ni2+和Cd2+具有不同的結(jié)合能力,從而實現(xiàn)了NH2-MCM-41對Ni2+和Cd2+100%選擇性吸附。他們還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)p H值就可以使NH2-MCM-41僅選擇性吸附帶負電荷的Cr2O72-,而對體系中的其他金屬陽離子則不發(fā)生吸附作用。Koon等[77]在MCM-41孔內(nèi)壁鍵合3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和丙酸,得到功能化的介孔材料NH2-MCM-41和COONa-MCM-41作為固相萃取劑分離富集水樣中的Cr2O72-和Cu2+,與等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用,檢測固相萃取劑吸附后水溶液中所含金屬離子濃度,實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)p H＜3.5時,NH2-MCM-41能100%選擇性吸附Cr2O72-,而COONa-MCM-41則能100%選擇性吸附Cu2+,并能將Cu2+從含有Cr2O72-水樣中分離出。Nooney等人[78]用共縮聚法制備3-巰丙基三甲氧基硅烷功能化有序二氧化硅介孔材料(HMS),用來富集水中的汞離子和銀離子,實驗發(fā)現(xiàn)該材料對汞離子的吸附量隨著嫁接量的不同而不同,最大吸附量為0.24～1.26 mmol/g。對銀離子的吸附?jīng)]有汞離子吸附強,最大吸附量為0.89 mmol/g。并且該吸附劑對汞離子的吸附選擇系數(shù)為1.39～2.24。

4.2.2 分離富集生物大分子

Chen等[78]通過共縮聚法成功的合成了一系列孔徑在20～40 nm的功能化有序介孔二氧化硅材料,采用凝膠技術(shù)結(jié)合一種新穎的微流控裝置來控制孔徑的尺寸在大孔與介孔之間。并利用B rij-56和Brij-97作為模板合成了一系列新穎的介孔二氧化硅材料,分別得到以下3種介孔材料:B56-E-20, B56-D-33和B97-D-40,孔徑分別為20、30和40 nm,壁厚度在15～20 nm范圍,與凝膠電泳技術(shù)聯(lián)用,以大腸桿菌為對象考察這一系列新穎的介孔材料對蛋白質(zhì)選擇性吸附的能力,實驗發(fā)現(xiàn),B56-E-20, B56-D-33和B97-D-40能分別選擇性吸附分子量為50～55,60～65和70～100 KDa的蛋白質(zhì)。諸如此類的介孔材料,因其具有可調(diào)節(jié)的孔洞,根據(jù)尺寸-排斥機理可以有效地選擇性吸附不同分子量的蛋白質(zhì)與多肽等生物大分子。

近幾年來以SiO2為基體的磁性介孔材料越來越受到人們的關(guān)注[80],Zhang等[81],利用 Fe3O4通過共聚法合成了一種具有磁性的MCM-41材料,并成功地用它從牛血清白蛋白中分離了細胞色素c,通過進行吸附和脫附細胞色素c和牛血清白蛋白(BSA)試驗,證明由于小顆粒尺寸、高比表面積和較窄的孔徑分布,使得磁性的MCM-41材料具有高選擇性吸附容量和快速吸附能力,與紫外-可見分光光度計聯(lián)用檢測吸附前后的溶液中蛋白質(zhì)濃度。Chen[82]等也利用γ-Fe2O3對SiO2介孔材料修飾后得到磁性介孔二氧化硅,作為固相吸附劑與凝膠電泳聯(lián)用快速吸附分離DNA。Lin等[83]應(yīng)用選擇性沉積技術(shù)將具有超磁性的納米化合物67%Fe2O3和33%γ-Fe2O3包埋在SBA-15介孔材料的孔洞里,這種具有雙功能表面特性的Fe2O3@SBA-15介孔材料增強了對于細胞色素c的吸附能力。

4.3 骨架雜化法修飾的有序介孔二氧化硅材料

4.3.1 分離富集重金屬離子

目前,對骨架雜化法修飾介孔材料的研究工作主要集中在材料的合成,應(yīng)用研究不多,只有幾篇相關(guān)報道。其中Markow itz等[84]合成孔道中含乙二胺的乙烷橋鍵的雜化介孔材料,通過紫外-可見分光光度計檢測,該材料對Cu2+有良好吸附性能。同時,他們報道[85]的骨架中含有苯基及乙烷兩種有機基團的雜化介孔材料,在對酚類物質(zhì)吸附時表現(xiàn)出比骨架中只含有一種有機基團的雜化材料更大的吸附量。楊啟華研究小組使用不同的模板劑(B rij-76、P123),在酸性條件下合成巰基功能化的有序二氧化硅介孔材料Brij-SHn和 P123-SHn[86]。與電感耦合等離子體光譜聯(lián)用,分析廢水中重金屬離子,發(fā)現(xiàn)該材料對 Hg2+有良好的選擇吸附能力,Brij-SHn和P123-SHn對Hg2+吸附容量分別為352和152mg/g。

4.3.2分離富集有機污染物

Burleigh等[87]通過骨架雜化法合成了二乙基苯和乙烯基橋聯(lián)的功能化有序二氧化硅介孔材料,并且考察了它們對酚類化合物的吸附性,發(fā)現(xiàn)它們能從污水中快速有效地吸附酚類物質(zhì);同時,芳環(huán)橋聯(lián)的功能化有序二氧化硅介孔材料的吸附性遠遠大于乙烯基橋聯(lián)的功能化有序二氧化硅介孔材料,原因可能是芳環(huán)和酚類化合物間有π-π共軛作用,使它們之間能很好地結(jié)合在一起。利用它的吸附性,可以作為色譜填料廣泛應(yīng)用在色譜領(lǐng)域中。

Rebbin等合成了球形苯環(huán)橋鍵有序介孔二氧化硅材料,將其填充于微型柱中,并應(yīng)用于液相色譜[88]。與商品化的正相填料 Nu2cleosil50-10相比,這種球形苯環(huán)雜化的有序二氧化硅介孔材料作為色譜填料可以將極性范圍很寬的三類化合物很好地分開。結(jié)合材料表面的硅羥基和骨架中的苯環(huán)基團,這種材料同時具備正相色譜填料和反相色譜填料的性質(zhì)。楊啟華研究小組[89]采用骨架雜化制備孔道中含苯基的有序二氧化硅介孔材料,將合成材料作為液相色譜填料,與高效液相色譜聯(lián)用,得到的色譜分離性能評價表明,該材料能很好地對多環(huán)芳香化合物進行分離。該小組還將手性環(huán)己二胺成功地引入到介孔材料的骨架中,共縮聚合成了球形雙功能有序二氧化硅介孔材料。將該材料用作液相色譜填料,與高效液相色譜聯(lián)用,可以快速高效地分離(R,S)-1,1c-聯(lián)萘酚。材料表現(xiàn)出的高載樣量表明其有可能在制備色譜領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[90]。

5 結(jié)語

有序介孔二氧化硅材料在分離富集領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注,最近幾十年,在控制污染與生物分子富集分離方面的應(yīng)用取得了重大進展。迄今為止,通過接枝法、共縮聚法和骨架雜化等方法對有序介孔二氧化硅材料進行功能化修飾是改善其吸附性能的一個基本的策略。但是,一些常見的缺點仍然存在。通過接枝法的功能化有序二氧化硅介孔材料會伴隨著介孔材料的孔隙度減少、功能基團別分布不均,從而會造成孔堵塞、損失吸附容量。雖然共縮聚可以使官能團均勻分布,但是有些官能團無法接觸到,從而介孔材料的有序性會有所降低。因此,在不降低孔隙率的基礎(chǔ)上,功能化上高密度、均勻分布可接觸的官能團,促進分子擴散,加快吸附動力是未來發(fā)展的重點方向。另一方面,制備高選擇性與分子識別性的功能化有序介孔二氧化硅材料,將是未來研究的一個熱點。

[1]Kresge C T,Leonow icz ME,Roth WJ.Ordered mesopo rous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal temp latemechanism[J].Nature,1992(359):710-712.

[2]陳逢喜,黃茜丹,李全芝.中孔分子篩研究進展[J].科學(xué)通報,1999,44(18):1905-1920.

[3]He X,Antonelli D.Recent advances in synthesis and applications of transition metal containing mesoporousmolecular sieves[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002(41):214-229.

[4]Beck J S,Vartuui J C,Roth WJ,et al.A new family of meso-porousmolecular sieves p repared with liquid crystal templates[J].Journal of the American Chemical Society,1992,114(27):10834-10843.

[5]Han G H,Ye ML,Zou H F.Development of phosphopep tide enrichment techniques for phosphop roteome analysis[J].Analyst,2008(133):1128-1138.

[6]Nelson C A,Szczech J R,Dooley C J,et al.Effective Enrichment and Mass Spectrometry Analysis of Phosphopep tides Using Mesoporous Metal Oxide Nanomaterials[J].Anal.Chem.,2010(82):7193-7201.

[7]Brow n J,Mercier L,Pinnavaia T.Selective adsorp tion of Hg2+by thiol-functionalized nanopo rous silica[J].J. Chem.Commun.,1999:69-70.

[8]Stein A.Advance in Microporous and Mesooporous Solids-Highlightsof Recent Progress[J].Adv.Mater.,2003 (15):763-775.

[9]Beck J S,Vartuli J C.Recent advances in the synthesis, characterization and app lications of mesopo rous molecular sieves[J].Solid catalysts and porous solids,1996(1): 76-87.

[10]Kresge C T,Leonow icz ME,Roth WJ,et al.Order Mesoporous Molecular Sieves Synsthesized by a liquidcrystal temp late mechanism[J].Nature,1992(359): 710-712.

[11]Huo Q S,Margolese D I,Ciesla U.Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials[J].Chem.Mater.,1996(8):1147-1160.

[12]Huo Q S,Leon R,Petroff PM,et al.Mesostructure Design with Gemini Surfactants:Supercage Fo rmation in a Three-Dimensional Hexagonal A rray[J].Science,1995 (268):1324-1327.

[13]Vinu A,Murugesan V,Tangermann O.A dso rp tion of Cytochrome c on Mesopo rous Molecular Sieves:Influence of p H,Po re Diameter,and A luminum Inco rpo ration[J].Chem Mater.,2004(16):3056-3065.

[14]Anagisawa TY,Shimizu T,Kuroda K,et al.The p rearation of Alkyltrimethylammonium-Kanemite Complexes and Their Conversion to Micropo rous Materials[J]. Bull.Chem.Soc.Jpn.,1990(63):988-992.

[15]Inagaki S,Fukushima Y,Kuroda K.Novel Mesopo rous Materials with a Uniform Distribution of Organic Groups and Inorganic Oxide in Their Frameworks[J]. J.Am.Chem.Soc.,1999(121):9611-9614.

[16]Liu XY,Tian B Z,Yu C Z.Room temperature synthesis in acidic media of large po re three-dimension bicontinuousmesopo rous silica with Ia3d symmetry[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002(41):3876-3878.

[17]Fan J,Yu C Z,Gao F.Cubic mesoporous silica with large controllable entrance sizes and advanced adso rption p roperties[J].Angew.Chem.,2003(115):3254-3258.

[18]Bagshaw SA,Pinnavaia T J.Temp lating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants[J].Science,1995(269):1242-1244.

[19]A ttard G S,Glyde J C,Goltner C G.Liquid-crystalline phases as temp lates for the synthesis of mesoporous silica[J].Nature,1995,378:366-368.

[20]LüY J,Lu G Z,Wang Y Q.Functionalization of Cubic Ia3d Mesoporous Silica for Immobilization of Penicillin G Acylase[J].Adv.Funct.Mater.,2007,17:2160-2166.

[21]Ohsuna T,Liu Z,Che S.Characterization of Chiral Mesopo rous Materials by Transmission Electron Microscopy[J].Small,2005(1):233-237.

[22]Yokoi T,Yoshitake H,Yamada T.Amino-functionalized mesoporous silica synthesized by a novel synthesis route using an anionic surfactant[J].J.Mater.Chem.,2006,16: 1125-1135.

[23]Tanev P T,Chibwe M,Pinnavaia T J.Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds[J].Nature,1994,368:321-323.

[24]Tanev P T,Chibwe M,Pinnavaia T J.A Neutral temp lating route to mesopo rous molecular sieves[J].Science,1995,267:865-867.

[25]Hoffmann F,Cornelius M,Mo rell J,et al.Silica-Based Mesopo rous O rganic-Ino rganic Hybrid.Materials[J]. Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(20):3216-3251.

[26]Stein A,Brian JM,Rick C S.Hybrid Ino rganic-O rganic Mesopo rousSilicates-Nanoscopic Reacto rs Comingof Age＊＊[J].Adv.Mater.,2000,12:1403-1419.

[27]Sutra P,Brunel D.Preparation of MCM-41-type silicabound manganese (III) Schiff-base comp lexes[J]. Chem.Comm un.,1996,2485.

[28]Jaroniec C P,Kruk M,Jaroniec M.Tailoring Surface and Structural Properties of MCM-41 Silicas by Bonding O rganosilanes[J].J.Phys.Chem.B,1998,102: 5503-5510.

[29]Yang H,Xua R,Xue XM,et al.Hybrid surfactant-temp lated mesopo rous silica formed in ethanol and its app lication for heavy metal removal[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(2):690-698.

[30]Burkett SL,Sim s SD,Mann S.Synthesisof hybrid ino rganic-o rganic mesopo rous silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane p recurso rs[J].Chem. Commun.,1996:1367-1368.

[31]Fow ler C E,Burkett S L,Mann S.Synthesis and characterization of ordered organo-silica-surfactant mesophases with functionalized MCM-41-type architecture [J].Chem.Commun.,1997:1769-1770.

[32]Lim MH,Blanford C F,Stein A.Synthesis and Characterization of a Reactive Vinyl-Functionalized MCM-41: Probing the Internal Po re Structure by a B romination Reaction[J].J.Am.Chem.Soc.,1997,119:4090-4091.

[33]Zhang Z T,Han Y,Wang R W,et al.Strongly acidic and high-temperature hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with o rdered hexagonal structure[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40(7):1258-1262.

[34]Asefa T,MacLachlan MJ,Coombs N,et al.Periodic Mesoporous Organosilicas with O rganic Groups Inside the Channel Walls[J].Nature,1999,402:867-871.

[35]Inagaki SJ,Guan S Y,Ohsuna T,et al.An o rdered mesoporous organosilica hybrid material with a crystallike wall structure[J].Nature,2002,416:304-307.

[36]Xue XM,Li F T.Removal of Cu(II)from aqueous solution by adso rp tion onto functionalized SBA-16 mesoporous silica[J].Microporous Meso.Mater.,2008, 116:116-122.

[37]Fryxell G E,Mattigod S V,Lin Y,et al.Design and Synthesis of Self-Assembled Monolayers on Mesoporous Supports(SAMMS):The Importance of Ligand Posture in Functional Nanomaterials[J].J.Mater. Chem.,2007,17:2863-2874.

[38]Aguado J,A rsuaga J M,A rencibia A M,et al.Aqueous heavy metals removal by adso rption on amine-functionalized mesopo rous silica[J].Journal of Hazardous Materials,2009,163:213-221.

[39]Perez-Quintanilla D,Hierro I,Fajardo M,et al.Adso rption of Cadmium(II)from Aqueous Media onto a Mesopo rous Silica Chemically Modified with 2 mercap topyrimidinef[J].J.Mater.Chem.,2006,16:1757-1764.

[40]Lam K F,Yeung K L,Mc Kay G.Selective Mesoporous A dso rbents for Cr2O72-and Cu2+Separation[J].Micropo rous Meso.Mater.,2007,100:191-201.

[41]Jiang Y,Gao Q,Yu H,et al.Intensively Competitive Adsorp tion for Heavy Metal Ions by PAMAM-SBA-15 and EDTA-PAMAM-SBA-15 Inorganic-o rganic Hybrid Materials[J].Microporous Meso.Mater.,2007,103: 316-324.

[42]Benitez M,Das D,Ferreira R,et al.U rea-Containing Mesopo rous Silica for the Adso rp tion of Fe(III)Cations[J].Chem.Mater,2006,18:5597-5603.

[43]Kang T,Park Y,Choi K,et al.Ordered Mesoporous Silica(SBA-15)Derivatized with Imidazole-Containing Functionalities as a Selective Adsorbent of Precious Metal Ions[J].J.Mater.Chem.,2004,14:1043-1049.

[44]Pérez-Quintanilla D,Sánchez A,Hierro I,et al.Solid phase extraction of Pb(II)in water samp les using a new hybrid ino rganic-o rganic mesoporous silica p rior to its determination by FAAS[J].Microchimica Acta, 2009,165:291-298.

[45]Corriu R J P,Mehdi A,Reye C,et al.Preparation of O rdered SBA-15 Mesopo rous Silica Containing Chelating Groups.Study of the Comp lexation of Eu III Inside the Pore Channels of the Materials[J].New J.Chem., 2004,28:156-160.

[46]Olkhovyk O,Jaroniec M.Adso rp tion Characterization of Ordered Mesoporous Silicas with Mercury-Specific Immobilized Ligands[J].Adso rption,2005(11):685-690.

[47]Nam K H,Tavlarides LL.Synthesis of a High-Density Phosphonic Acid Functional Mesopo rous Adsorbent: App lication to Chromium(III)Removal[J].Chem.Mater.,2005,17:1597-1604.

[48]Prado A G S,A rakaki LNH,Airoldi C.Adsorp tion and Separation of Cations on Silica Gel Chemically Modified by Homogeneous and Heterogeneous Routes with the Ethylenimine Ancho red on Thiol Modified Silica Gel[J].Green Chem.,2002,4(1):42-46.

[49]Sayari A,Hamoudi S,Yang Y.App lications of Po re-Expanded Mesoporous Silica.1.Removal of Organic Pollutants from Wastewater[J].Chem.Mater.,2005, 17:212-216.

[50]Kim ML,Stripeikis J,Tudino MB.Hybrid mesopo rous materials for on-line p reconcentration of Cr(V I)followed by one-step scheme for elution and colo rimetric determination at ultratrace levels[J].Talanta,2009,77 (3):1068-1074.

[51]Kim ML,Tudino MB.Evaluation of performance of three different hybrid mesopo rous solids based on silica for p reconcentration purposes in analytical chemistry: From the study of sorp tion features to the determination of elements of group IB[J].Talanta,2010,82(3): 923-930.

[52]Damian PQ,A lfredo SN,Isabel D H,et al.Functionalized HMS mesopo rous silica as solid phase extractant for Pb(II)p rio r to its determination by flame atomic abso rp tion spectrometry[J].J.Sep.Sci.,2007,30(10): 1556-1567.

[53]Mohammad R J,Yaghoub A,Farzaneh S,et al.App lication of thiophene-2-carbaldehyde-modified mesoporous silica as a new sorbent for separation and p reconcentration of palladium p rior to inductively coup led p lasma atomic emission spectrometric determination [J].Talanta,2007,71(4):1524-1529.

[54]李俊寧.有機-無機雜化介孔硅基吸附材料的合成及應(yīng)用研究[D].大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文,2008:71-74.

[55]Zhao XS,Lu GQ.Modification of MCM-41 by surface silylation with trimethylchlorosilane and adsorp tion study[J].J.Phys.Chem.B,1998,102:155-156.

[56]Lim MH,Blanford C F,Stein A.Synthesis andCharacterization of a Reactive Vinyl-Functionalized MCM-41: Probing the Internal Po re Structure by a B romination Reaction[J].J.Am.Chem.Soc.,1997,119:4090-4091.

[57]Bibby A,Mercier L.Adsorp tion and Separation of Water-Soluble A romatic by Cyclodextrin-Functionalized Mesoporous Silica[J].Green Chem.,2003,5(1):15-19.

[58]Amit K,Neville G P.Visualization of Size-Selective Protein Separations on Spherical Mesopo rous Silicates [J].small,2006,2(5):644-648.

[59]Yang C Z,Huang MH.Formation of arrays of gallium nitride nano rods within mesopo rous silica SBA-15[J]. J.Phys.Chem.B,2005,109(38):17842-17847.

[60]Wang A M,Zhou C,Wang H,et al.Covalent assembly of penicillin acylase in mesoporous silica based on macromolecular crow ding theo ry[J].Chin.J.Chem.Eng., 2007,15(6):788-790.

[61]Zhou LH,Hu J,Xie S,et al.Dispersion of active Au nanoparticles on mesopo rous SBA-15 materials[J]. Chin.J.Chem.Eng.,2007,15(4):507-511.

[62]Zhu Z Q,Bian W.Characterization of tungsten-based catalyst used for selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde[J].Chin.J.Chem.Eng.,2008,16(6): 895-900.

[63]Humphrey H H P,Bo tting C H,Bo tting NP,et al. Size selective p ro tein adso rp tion on thiol-functionalised SBA-15 mesopo rous molecular sieve[J].Phys.Chem. Chem.Phys.,2001,3(15):2983-2985.

[64]Han Y J,Stucky G.D,Butler A.Mesopo rous Silicate Sequestration and Release of Pro teins[J].J.Am. Chem.Soc.,1999,121:9897-9898.

[65]Gimon-Kinsel ME,Jimenez V L,Washmon L,et al. Mesoporousmolecular sieve immobilized enzymes[J]. Stud.Surf.Sci.Catal,1998,117:373-379.

[66]Lisa WK,Jimenez V L,Balkus K J.Cytochrome c immobilization into mesopo rous molecular sieves[J].J. Mol.Catal.B:Enzymatic,2000,10:453-469.

[67]Vinu A,Murugesan V,Tangermann O,et al.Adso rption of Cytochrome c on Mesopo rous Molecular Sieves: Influence of p H,Po re Diameter,and A luminum Inco rporation[J].Chem.Mater.,2004,16:3056-3065.

[68]Fan J,Lei J,Wang L,et al.Rapid and high-capacity immobilization of enzymes based on mesoporous silicas with controlled mo rphologies[J].Chem.Commun., 2003,17:2140-2141.

[69]Vinu A,Murugesan V,Hartmann M.Adsorp tion of Lysozyme over Mesopo rous Molecular Sieves MCM-41 and SBA-15:Influence of p H and A luminum Incorporation[J].J.Phys.Chem.B,2004,108:7323-7330.

[70]Ji L,Katiyar A,Pinto NG,et al.Al-MCM-41 sorbents for bovine serum albumin:relation between Al content and performance[J].Microporous.Meso.Mater.,2004,75(3): 221-229.

[71]Qi Y X,Wu D P,Wei J Y,et al.Selective extraction of low molecular weight p roteins by mesopo rous silica particles with modified internal and external surfaces [J].Anal.Bioanal.Chem.,2010,398(4):1715-1722.

[72]Zhao JW,Gao F,Fu Y L,et al.Biomolecule separation using large po re mesoporous SBA-15 as a substrate in high performance liquid chromatography[J].Chem. Commun.,2002:752-753.

[73]Brow n J,Mercier L,Pinnavaia T J.Selective adsorp tion of Hg2+by thiol-functionalized nanopo rous silica[J]. Chem.Commun.,1999:69-70.

[74]Mercier L,Pinnavaia T J.Heavy metal ion adso rbents formed by the grafting of thiol functionality to mesopo rous silica molecular sieves:facto rs affecting Hg2+up take[J].Environmental Science and Technology, 1998,32:2749-2754.

[75]馬國正,劉聰,南俊民.A 1-MCM-41介孔分子篩對鎘離子吸附性能的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,3:77-81.

[76]Lam K F,Yeung K L,Mc Kay G.Effieient App roach for Cd2+and Ni2+Removal and Reeoveryusing Meso-Porous Adsorbent with Tunable Seleetivity[J].Environ.Sei.Teehnol.,2007,41:3329-3334.

[77]Fung K,King K,Yeung L,et al.Gordon Mckay.Selective mesopo rous adso rbents for Cr2O72-and Cu2+separation[J].Micropo rous.Meso.Mater.,2007,100:191-201.

[78]Nooney R I,Kalyanaraman M,Kennedy G,et al.Heavy Metal Remediation U sing Functionalized Mesopo rous Silicas with Controlled Macrostructure.[J].Langmuir, 2001,17(2):528-533.

[79]Chen LH,Zhu G S,Zhang D L,et al.Novel mesoporous silica spheres with ultra-large pore sizes and their app lication in p rotein separation[J].J.Mater. Chem.,2009,19(14):2013-2017.

[80]Kim J,Lee J,Na H B,et al.A Magnetically Separable, Highly Stable Enzyme System Based on Nanocomposites of Enzymes and Magnetic Nanoparticles Shipped in Hierarchically O rdered,Mesocellular,Mesoporous Silica[J].Small,2005,1(12):1203-1207.

[81]Zhang L,Qiao S Z,Jin Y G,et al.Fabrication and Sizeselective Bioseparation of Magnetic Silica Nanospheres with Highly Ordered Periodic Mesostructure[J].Adv. Funct.Mater.,2008,18(20):3203-3212.

[82]Chen F,Shi R B,Xue Y,et al.Temp lated synsis of monodisperse mesopo rous maghemite/silica microspheres for magnetic separation of genomic DNA[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2010, 322(16):2439-2445.

[83]Lin H A,Liu C H,Huang WC,et al.Novel Magnetically Separable Mesoporous Fe2O3@SBA-15 Nanocomposite with Fully Open Mesochannels for Protein Immobilization[J].Chem.Mater.,2008,20:6617-6622.

[84]Burleigh MC,Markow itz MA,Specto r MS,et al.Po rous O rganosilicas:An Acid-Catalyzed App roach[J]. Langmuir,2001,17:7923-7928.

[85]Burleigh MC,Jayasundera S,Specto r MS,et al.A New Family of Copolymers:Multi-functional Periodic Mesoporous Organosilicas[J].Chem.Mater.,2004,16(1):3-5.

[86]Yang Q H,Liu J,Yang J,et al.Acid catalyzed synthesis of o rdered bifunctionalized mesopo rous o rganosilicas with large po re[J].Micropo rous.Meso.Mater.,2005, 77(2):257-264.

[87]Burleigh MC,Markow itz MA,Specto r MS,et al.Po rous Polysilsesquioxanes for the A dso rp tion of Phenols [J].Environ.Sci.Technol.,2002,36:2515-2518.

[88]Rebbin V,Schmidt R,Froba M.Spherical Particles of Phenylene-Bridged Periodic Mesopo rous O rganosilica for High-Performance Liquid Chromatography[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(31):5210-5214.

[89]Zhu G R,Yang Q H,Jiang D M,et al.Synthesis of bifunctionalized mesopo rous organosilica spheres for high-performance liquid chromatography[J].J.Chromatogr.A.,2006,1103(2):257-264.

[90]ZhuG R,ZhongH,YangQ H,et al.Chiral mesoporous

organosilicaspheres:Synthesisandchiralseparationcapacity[J].Microporous.Meso.Mater.,2008,116(1): 36-43.

Application of Functionalized Ordered Mesoporous Sillica Materials on Sample Pretreatment for Chem ical Analysis

ZHOU Chanyuan,DU Zhuo＊,LIGongke＊
(School of Chem istry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou,Guangdong510275,China)

Functionalized ordered mesoporous sillicamaterials have uniform and adjustable pore diameters, regular po re channels,stable skeleton structures,easily modified inner surfaces,relative high specific surface area and high adsorp tion capacity,etc.They can be used for selective separation and enrichment of trace analytes in comp licated samp les of biology,medicine and environment.Thus,functionalized O rdered Mesoporous Sillica Materials are gained special attention for samp le p retreatment app lication.This review gives an introduction to p reparation of functionalized mesoporous silica materials and an overview of their app lications on separation and enrichment of mental ions,samp le p retreatments for organic pollutants and biomacromolecules.

functionalization;o rdered mesopo rous silica materials;samp le p retreatment

O658;TQ424.25

A

2095-1035(2011)02-0020-11

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0004

2011-05-03

2011-05-13

本文系國家自然科學(xué)基金(No.20775095,No.20705042和No.90817012)、廣東省自然科學(xué)基金(No.9251027501000004)資助項目。

周嬋媛(1983-),女,博士研究生。

杜卓,女,博士。E-mail:zud.nev@gmqil.com。李攻科,女,教授。cesgkl@mail.sysu.edu.cn。