超臨界水氧化法用于水質(zhì)總有機(jī)碳含量檢測(cè)

張 輝，夏信群，裘 越，林春綿，俞 婕

(1.浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013；2.杭州泰林生物技術(shù)設(shè)備有限公司，浙江 杭州 310052；3.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州310032)

超臨界水氧化法用于水質(zhì)總有機(jī)碳含量檢測(cè)

張 輝1，夏信群2，裘 越1，林春綿3，俞 婕3

(1.浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013；2.杭州泰林生物技術(shù)設(shè)備有限公司，浙江 杭州 310052；3.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州310032)

利用超臨界水氧化法（SCWO）與非色散紅外法（NDIR）相結(jié)合對(duì)葡萄糖水溶液總有機(jī)碳（TOC）含量進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)。在超臨界水氧化條件下，測(cè)試水樣中初始有機(jī)物的濃度與紅外檢測(cè)信號(hào)具有良好的線性關(guān)系，表明此方法用于檢測(cè)TOC含量切實(shí)可行。并研究了溫度、壓力、氧化劑濃度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高溫度和壓力均有利于提高TOC轉(zhuǎn)化率，并分別在460 ℃和25.0 MPa后轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大并保持穩(wěn)定；氧化劑用量的增加也會(huì)導(dǎo)致TOC轉(zhuǎn)化率的增加，并在高于10倍量時(shí)趨于穩(wěn)定。從而確定了超臨界水氧化法檢測(cè)TOC含量的操作條件，即溫度、壓力和氧化劑用量的最佳值。

超臨界水氧化法 非色散紅外檢測(cè)法 水質(zhì)總有機(jī)碳 連續(xù)檢測(cè)

超臨界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO）是一種以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，徹底破壞有機(jī)物的高級(jí)氧化技術(shù)，由美國(guó)學(xué)者 Modell于二十世紀(jì)八十年代初期提出[1]。當(dāng)水的溫度高于其臨界溫度374.3 ℃、壓力大于其臨界壓力22.1 MPa時(shí)處于超臨界狀態(tài)。超臨界狀態(tài)的水具有良好的溶劑化特性，其介電常數(shù)與常溫常壓下的極性有機(jī)溶劑相似，苯、甲苯等有機(jī)物可以任意比例與之互溶，同時(shí)一些常態(tài)下只能少量溶于水的氧氣、氫氣等氣體也可以完全溶于其中形成均相。這使得超臨界水成為有機(jī)反應(yīng)的理想介質(zhì)，有機(jī)物在超臨界水中能迅速、有效地進(jìn)行反應(yīng)。

正是由于超臨界水的這種特性，近二十年來(lái)超臨界水氧化法在世界范圍內(nèi)得到了深入研究[2-5]和廣泛應(yīng)用。美國(guó)、日本等國(guó)家已經(jīng)利用此技術(shù)建立了大中型的污水處理廠[6,7]。國(guó)內(nèi)近年來(lái)也開展了醇類、酚類、苯類等有機(jī)廢水的超臨界水氧化研究，并取得了一定的進(jìn)展[8-11]，但這些研究和應(yīng)用主要集中在污水處理方面。

總有機(jī)碳（Total Organic Carbon, TOC）含量，是表征水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)，它代表了水體中所含有機(jī)物質(zhì)的總和，直接反映了水體被有機(jī)物質(zhì)污染的程度[12]。TOC已經(jīng)成為很多國(guó)家水處理和質(zhì)量控制的主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)。常用的TOC測(cè)定方法有濕法氧化（過(guò)硫酸鹽）法、高溫氧化法、紫外-濕法（過(guò)硫酸鹽）氧化、紫外氧化法等[13,14]。但這些方法存在各種局限，比如濕法氧化法中過(guò)硫酸鹽氧化能力不強(qiáng)，對(duì)于復(fù)雜的水體氧化不充分，不適用TOC含量高的水體；紫外氧化法存在紫外燈的穩(wěn)定性及壽命的問題。更重要的是，這些方法由于其自身特點(diǎn)，均采用間歇式檢測(cè)方法。因此，可實(shí)時(shí)連續(xù)檢測(cè) TOC含量的新方法的開發(fā)和研究十分必要。

鑒于超臨界水氧化法反應(yīng)速度快、氧化徹底且最終產(chǎn)物為CO2的特點(diǎn)，將超臨界水氧化法應(yīng)用于測(cè)量污水中的 TOC含量將具有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并且更容易實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)連續(xù)檢測(cè)。目前，只有美國(guó)通用公司開發(fā)出用超臨界水氧化法測(cè)量水中 TOC含量的儀器，但其采用的仍是間歇式反應(yīng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線檢測(cè)。國(guó)內(nèi)鮮有關(guān)于超臨界水氧化法在線連續(xù)檢測(cè) TOC的研究報(bào)道。本研究將超臨界水氧化法與非色散紅外檢測(cè)（Nondispersive Infrared Sensor，NDIR）法相結(jié)合，構(gòu)建了一套水質(zhì) TOC檢測(cè)裝置，對(duì)葡萄糖溶液中的TOC含量進(jìn)行實(shí)時(shí)連續(xù)檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1是超臨界水氧化-非色散紅外法檢測(cè)水溶液中TOC的實(shí)驗(yàn)裝置圖。其中反應(yīng)器6由能精確控溫的加熱爐和放置于其中的螺旋狀不銹鋼反應(yīng)管構(gòu)成。系統(tǒng)壓力由背壓閥控制。一定濃度的葡萄糖水溶液、超純水和氧化劑（H2O2質(zhì)量分率30%，分析純）通過(guò)低壓梯度混合器按比例進(jìn)行混合，然后由高壓恒流泵打入反應(yīng)管內(nèi)?；旌弦后w在反應(yīng)器內(nèi)的高溫高壓條件下進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)后的液體經(jīng)背壓閥釋放壓力后流入氣液分離裝置，并在此處由高純N2曝氣，曝氣后的氣體經(jīng)干燥器干燥后進(jìn)入非色散紅外檢測(cè)器進(jìn)行CO2含量檢測(cè)。有機(jī)碳在超臨界水氧化條件下轉(zhuǎn)化為CO2，氧化生成的CO2的量與紅外檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)度成正比，因此可以根據(jù)紅外檢測(cè)器的信號(hào)對(duì)測(cè)試水樣中的有機(jī)物含量進(jìn)行分析。整個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)樣，連續(xù)反應(yīng)，連續(xù)檢測(cè)。同時(shí)收集氣液分離裝置排出的尾液，利用島津公司TOC-V CPH型燃燒氧化-非色散紅外儀器對(duì)尾液TOC殘留進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 超臨界水氧化-非色散紅外法TOC檢測(cè)裝置Fig.1 Diagram of the analysis equipment for total organic carbon by supercritical water oxidation-nondispersive infrared sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界水氧化法檢測(cè)水樣中TOC含量的可行性

在25.0 MPa、460 ℃、氧化劑H2O2為10倍量（H2O2與總有機(jī)碳的化學(xué)計(jì)量比1:1為1倍量）的反應(yīng)條件下采用超臨界水氧化法處理待測(cè)水樣，然后用燃燒氧化-非色散紅外法對(duì)尾液進(jìn)行TOC殘留檢測(cè)，其結(jié)果表明TOC轉(zhuǎn)化率接近100%，這說(shuō)明水樣中的葡萄糖被徹底氧化。以該條件作為葡萄糖水樣超臨界水氧化的反應(yīng)條件來(lái)檢測(cè)CO2紅外信號(hào)值隨初始有機(jī)物濃度的變化，如圖 2所示。紅外檢測(cè)信號(hào)隨初始有機(jī)物濃度的增加呈一次線性增大。葡萄糖溶液中的有機(jī)碳在實(shí)驗(yàn)條件下被徹底氧化為 CO2，而 CO2的濃度與紅外信號(hào)的強(qiáng)度成正比。因此，紅外信號(hào)值與測(cè)試水樣有機(jī)物濃度的良好線性關(guān)系說(shuō)明超臨界水氧化法結(jié)合非色散紅外法準(zhǔn)確檢測(cè)水質(zhì)中的總有機(jī)碳含量是切實(shí)可行的。

圖2 有機(jī)物濃度與檢測(cè)結(jié)果的線性關(guān)系Fig.2 The linear relationship between organic concentrations and NDIR signals

2.2 溫度對(duì)TOC檢測(cè)結(jié)果的影響

圖3是在25.0 MPa壓力條件下，紅外檢測(cè)器信號(hào)隨反應(yīng)溫度的變化情況。由于測(cè)試水樣的有機(jī)物濃度不變，紅外檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)度，即有機(jī)物經(jīng)氧化后的CO2濃度，與有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率成正比。由圖可以看出，紅外檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)度（即TOC轉(zhuǎn)化率）在較低溫度區(qū)間（≤400 ℃）隨著溫度升高而升高；但在較高溫度區(qū)間（＞400 ℃）紅外檢測(cè)器的信號(hào)強(qiáng)度隨溫度升高變化不大，在460 ℃時(shí)達(dá)到最大后稍有下降，但基本趨于平穩(wěn)。這是由于反應(yīng)溫度對(duì)超臨界水中有機(jī)物氧化降解的影響有兩個(gè)方面。首先，有機(jī)物的氧化反應(yīng)是一個(gè)不可逆過(guò)程，溫度升高，反應(yīng)速率隨之加快，在停留時(shí)間等其他條件不變的情況下，轉(zhuǎn)化率隨之增加。而另一方面，在壓力不變的條件下升高溫度，使超臨界水密度降低，而本文中測(cè)試水樣的質(zhì)量流量是一常數(shù)，這就導(dǎo)致反應(yīng)物在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間減少，從而導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率略有下降。

圖3 溫度對(duì)TOC轉(zhuǎn)化檢測(cè)結(jié)果的影響Fig.3 Effect of temperature on NDIR signal for TOC conversion

圖4 壓力對(duì)TOC轉(zhuǎn)化檢測(cè)結(jié)果的影響Fig.4 Effect of pressure on NDIR signal for TOC conversion

2.3 壓力對(duì)TOC檢測(cè)結(jié)果的影響

在一定的反應(yīng)條件下，紅外檢測(cè)器信號(hào)強(qiáng)度（即TOC轉(zhuǎn)化率）隨壓力的變化如圖4所示。在反應(yīng)溫度為 460 ℃的條件下，紅外檢測(cè)信號(hào)在較低的壓力下隨著反應(yīng)體系壓力的升高而明顯增加。當(dāng)壓力超過(guò)25.0 MPa后，隨著壓力的增加，TOC轉(zhuǎn)化率變化幅度不大，趨于平緩。這是由于壓力升高會(huì)導(dǎo)致水密度的增大，從而導(dǎo)致溶液中有機(jī)物和氧化劑的濃度升高，使得反應(yīng)速率加快，另一方面，水密度的增加，使有機(jī)物和氧化劑在反應(yīng)管中的停留時(shí)間增加，兩方面的因素都導(dǎo)致 TOC轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著壓力的增加而增大。而當(dāng)壓力高于25.0 MPa時(shí)，由于遠(yuǎn)離了臨界點(diǎn)，壓力對(duì)水密度以及其他物性的影響都遠(yuǎn)小于接近臨界點(diǎn)時(shí)的情況，所以這種正效應(yīng)就變得不是十分顯著。總體來(lái)說(shuō)，在超臨界狀態(tài)下系統(tǒng)壓力對(duì)葡萄糖氧化分解的影響較小，鑒于反應(yīng)裝置的特點(diǎn)，壓力不必過(guò)高，24.0～26.0 MPa較為合適。

2.4 氧化劑濃度對(duì)TOC檢測(cè)結(jié)果的影響

在一定的反應(yīng)條件下，氧化劑濃度對(duì)測(cè)試水樣中的TOC檢測(cè)結(jié)果影響較大。圖5是不同的H2O2倍數(shù)（以化學(xué)計(jì)量比1:1為1倍）所對(duì)應(yīng)的紅外檢測(cè)器信號(hào)強(qiáng)度（即TOC轉(zhuǎn)化率）。 可以看到，在較低氧化劑濃度區(qū)間（H2O2倍數(shù)≤10），TOC轉(zhuǎn)化率隨著氧化劑濃度的增加而增加，在從0.5倍增加到3倍時(shí)，TOC轉(zhuǎn)化率快速增加，之后TOC轉(zhuǎn)化率隨氧化劑濃度增加而增加的速率變慢，在10倍時(shí)達(dá)到最大值。在較高氧化劑濃度區(qū)間（H2O2倍數(shù)＞10），氧化劑濃度變化對(duì)TOC轉(zhuǎn)化率基本無(wú)影響。因此氧化劑量為10倍時(shí)，即可把溶液中的有機(jī)物完全氧化。這是針對(duì)葡萄糖水溶液所得出的最佳氧化劑量，本文的后續(xù)工作將進(jìn)一步研究其他有機(jī)物（包括一些難降解的有機(jī)物）超臨界水氧化所需最優(yōu)氧化劑添加量，最后綜合考慮各種情況來(lái)確定裝置的工作條件。

圖5 氧化劑倍數(shù)對(duì)TOC轉(zhuǎn)化檢測(cè)結(jié)果的影響Fig.5 Effect of H2O2 multiple on NDIR signalfor TOC conversion

3 結(jié) 論

本文采用超臨界水氧化法對(duì)葡萄糖水溶液中的TOC含量進(jìn)行連續(xù)在線檢測(cè)，并研究了溫度、壓力、氧化劑倍數(shù)對(duì)超臨界水氧化-非色散紅外法檢測(cè)葡萄糖水溶液中TOC含量的影響。

a）在超臨界水氧化反應(yīng)條件下，水樣中的有機(jī)物能夠被徹底氧化為CO2，并且初始有機(jī)物的濃度與紅外檢測(cè)信號(hào)具有良好的線性關(guān)系，表明采用超臨界水氧化法結(jié)合非色散紅外法準(zhǔn)確檢測(cè)水質(zhì)中的TOC含量切實(shí)可行。

b）TOC轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加先升高，而后趨于平穩(wěn)，在460 ℃左右達(dá)到最大值。

c）系統(tǒng)壓力是影響TOC轉(zhuǎn)化率的一個(gè)重要因素，但其影響相對(duì)較弱，綜合來(lái)講，24.0～26.0 MPa較為合適。

d）氧化劑倍數(shù)是影響TOC轉(zhuǎn)化率的重要因素。隨著氧化劑倍數(shù)的增加，TOC轉(zhuǎn)化率也逐漸增高，在氧化劑為10倍量時(shí)葡萄糖水溶液中有機(jī)物轉(zhuǎn)化完全。

[1]Modell M. Treatment for oxidation of organic material in supercritical water: US, 4338199 [P]. 1982-07-06.

[2]Sobhy A, Guthrie R I L, Butler I S, et al. Naphthalene combustion in supercritical water flames [J]. Proceedings of the Combustion Institute,2009, 32:3231-3238.

[3]Shin Y H, Shin N C, Veriansyah B, et al. Supercritical water oxidation of wastewater from acrylonitrile manufacturing plant [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(2-3):1142-1147.

[4]Gong W J, Li F, Xi D L. Supercritical water oxidation of acrylic acid production wastewater in transpiring wall reactor [J]. Environmental Engineering Science, 2009, 26(1):131-136.

[5]林春綿, 王良軍, 徐明仙, 等. 磺酸萘在超臨界水中氧化降解路徑的研究 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2005, 19(1):103-107.Lin Chunmian, Wang Liangjun, Xu Mingxian, et al. Reaction pathway of naphthalene sulfonic acid oxidation in supercritical water [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2005, 19(1):103-107.

[6]向波濤, 王 濤, 楊基礎(chǔ), 等. 全國(guó)超臨界流體技術(shù)學(xué)及應(yīng)用研究論文集 [C]. 石家莊: 中國(guó)化工學(xué)會(huì)化學(xué)工程專業(yè)委員會(huì)，超臨界流體技術(shù)專業(yè)學(xué)組, 1996.

[7]James W G, Dennis H R. The first commercial supercritical water oxidation sludge processing plant. Waste Management. 2002, 22(4):453-9.

[8]林春綿, 陶雪文, 徐明仙, 等. 催化超臨界水氧化處理1,5-萘二磺酸 [J]. 環(huán)境工程, 2006, 24(1):7-9.Lin Chunmian, Tao Xuewen, Xu Mingxian, et al. Catalytic oxidation of naphthalene-1, 5-disulfonic acid in supercritical water [J].Environmental Engineering, 2006, 24(1):7-9.

[9]向波濤, 王 濤, 沈忠耀. 乙醇廢水的超臨界水氧化反應(yīng)路徑及動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 22(1):21-23.Xiang Botao, Wang Tao, Shen Zhongyao. Study on the reaction pathway and kinetics of ethanol wastewater disposal by supercritical water oxidation [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2002, 22(1):21-23.

[10]丁軍委，陳豐秋，吳素芳, 等. 超臨界水氧化方法處理含酚廢水 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2000, 22(1):1-3.Ding Junwei, Chen Fengqiu, Wu Sufang, et al. Treatment of phenol-containing wastewater by supercritical water oxidation process [J].Environmental Pollution and Control, 2000, 22(1):1-3.

[11]莊源益, 漆新華, 袁有才, 等. 合成有機(jī)化學(xué)品的超臨界水氧化 [J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài), 2000, 13(2):1-3.Zhuang Yuanyi, Qi Xinhua, YuanYoucai, et al. Oxidation of organic chemicals in supercritical water [J]. Urban Environment and Urban Ecology, 2000, 13(2):1-3.

[12]國(guó)家環(huán)保局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M]. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 1998:236-239.

[13]劉 巖, 侯廣利, 孫繼昌, 等. 水質(zhì)總有機(jī)碳（TOC）分析方法的研究 [J]. 山東科學(xué), 2005, 18(5):1-5.Liu Yan, Hou Guangli, Sun Jichang, et al. Study on analysis approach of total organic carbon(TOC) in water [J]. Shangdong Science, 2005,18(5):1-5.

[14]楊 丹, 潘建明. 總有機(jī)碳分析技術(shù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展 [J]. 浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2008, 31(4):441-444.Yang Dan, Pan Jianming. progress and study on analytical approach of total organic carbon [J]. Journal of Zhejiang Normal University(Natural Sciences), 2008, 31(4):441-444.

Study on Detecting of Total Organic Carbon in Water by Supercritical Water Oxidation

Zhang Hui1，Xia Xinqun2，Qiu Yue1，Lin Chunmian3，Yu Jie3
(1.Zhejiang Province Institute of Metrology, Hangzhou 310013, China；2.Hangzhou Tailin Bioengineering Equipments Co.LTD,Hangzhou 310052, China；3College of Biological＆Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)

The total organic carbon (TOC) of glucose solution was detected continuously by combined method of supercritical water oxidation (SCWO) and nondispersive infrared sensor (NDIR). The NDIR signal showed a linear relationship with the concentration of glucose solution under supercritical condition, indicating that the method is feasible. Moreover, the effect of temperature, pressure and concentration of oxidant on the conversion of TOC were studied. The conversion of TOC increased with temperature and pressure, and reached its maximum at 460 ℃ and 25 MPa respectively. The increase of the oxidant concentration also facilitated the conversion of TOC and the conversion became stable at 10 multiple of the oxidant. Therefore, operation conditions (temperature,pressure and the amount of the oxidant) for measurement of TOC content using SCWO method have been obtained.

supercritical water oxidation; nondispersive infrared sensor; total organic carbon; continuously measurement

TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0467—05

2011-08-08;

2011-09-26

張 輝(1979-)，女，博士后，通訊聯(lián)系人。E-mail:huizhangchem@gmail.com

浙江省自然科學(xué)基金（Y5100241）；浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（20100102）；浙江省博士后科研項(xiàng)目擇優(yōu)資助（浙人社發(fā)[2010]326號(hào)）；浙江省研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目（YK201032）