石蠟氧氣氧化和空氣氧化動(dòng)力學(xué)

方 靜，楊基和，劉英杰

(常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

石蠟氧氣氧化和空氣氧化動(dòng)力學(xué)

方 靜，楊基和，劉英杰

(常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

石蠟與微晶蠟質(zhì)量比6:4的混合原料，經(jīng)純氧氧化、酯化一步法合成高酯值蠟。與傳統(tǒng)的空氣氧化法進(jìn)行了對(duì)比研究，并以皂化值為參數(shù)建立了兩種氧化法的動(dòng)力學(xué)模型。由不同反應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到氧氣氧化反應(yīng)的活化能為6.49 kJ/ mol，指前因子為3.09 h-1；空氣氧化反應(yīng)的活化能為11.56 kJ/ mol，指前因子為11.33 h-1。研究表明，相對(duì)于空氣氧化法，氧氣氧化法具有產(chǎn)品酯化值高、尾氣排放量少以及反應(yīng)速率快的優(yōu)點(diǎn)

石蠟 氧化 動(dòng)力學(xué) 活化能

天然動(dòng)植物蠟如蜂蠟、川蠟、甘蔗蠟、巴西棕櫚蠟等都是高酯值蠟[1]。它們都含有大量的高級(jí)脂肪酯，表現(xiàn)出良好的光澤、乳化性、顏料分散性、持油性、配伍性等，在許多行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，是一種重要的化工原料。但因受產(chǎn)地、氣候、種植面積等因素的影響，價(jià)格十分昂貴[2]，從而使得以酯化值幾乎為零的石蠟和微晶蠟為原料，經(jīng)改性生產(chǎn)高酯值蠟得到了迅速發(fā)展。

石蠟氧化的傳統(tǒng)工藝多以空氣氧化法為主[3]，但此法反應(yīng)周期長(zhǎng)，尾氣排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重。姜殿東等[4]采用空氣氧化法進(jìn)行石蠟氧化反應(yīng)，將反應(yīng)過程分為氧化反應(yīng)階段和酯化反應(yīng)階段，分別建立了相關(guān)的催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。薛白[5]等采用純氧氧化法進(jìn)行石蠟氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)此法反應(yīng)速率快、尾氣排放量少，但并沒有建立相關(guān)的動(dòng)力學(xué)模型。

本研究以石蠟、微晶蠟為原料，采用純氧氧化、酯化工藝合成了一種高酯值蠟。首先對(duì)反應(yīng)方式、助酯化劑類型及用量進(jìn)行了優(yōu)化研究。在此基礎(chǔ)上利用不同反應(yīng)溫度下的皂化值為參數(shù)分別建立了氧氣氧化和空氣氧化的動(dòng)力學(xué)模型，從產(chǎn)品性質(zhì)、反應(yīng)速率等方面對(duì)氧氣氧化法和空氣氧化法進(jìn)行了對(duì)比，分析了氧氣氧化法更優(yōu)的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將工業(yè)級(jí)的石蠟和微晶蠟按質(zhì)量比6:4混合加入到帶有機(jī)械攪拌的三口燒瓶反應(yīng)器中，水浴加熱至熔融，加入醇類助酯化劑、鹽類催化劑等，升溫至指定溫度，分別通入氧氣或空氣并調(diào)至需要流量，開始計(jì)時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后將尾氣吸收器中收集的尾氣進(jìn)行稱重。

產(chǎn)品分析測(cè)試方法參照以下標(biāo)準(zhǔn)。酸值：USP Amer WAX；酯化值：USP Amer WAX[6]。皂化值為酯化值和酸值之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟氧氣氧化操作條件的優(yōu)化

羅力和薛白等分別采用空氣氧化[3]和氧氣氧化法[5]進(jìn)行石蠟改性，考察了反應(yīng)溫度、氧氣流量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑加入量等對(duì)反應(yīng)過程的影響。本文中各物料配比及溫度、反應(yīng)時(shí)間參照文獻(xiàn)[5]，在此基礎(chǔ)上主要考查反應(yīng)方式、助酯化劑類型及用量對(duì)石蠟氧氣氧化法改性的影響，從而對(duì)操作條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 反應(yīng)方式的對(duì)比

石蠟反應(yīng)的方式可以分為氧化、酯化分步進(jìn)行的分步法和氧化酯化同時(shí)進(jìn)行的一步法。為了對(duì)反應(yīng)方式進(jìn)行優(yōu)化，分別采用分步法和一步法進(jìn)行石蠟改性。分步法：原料在氧化催化劑作用下，先通氧氣氧化反應(yīng)6 h，然后加入助酯化劑、助酯化催化劑，通氮?dú)怩セ磻?yīng)2 h。一步法：將原料、氧化催化劑、助酯化劑、助酯化催化劑一起加入，通氧氣氧化、酯化8 h。兩種反應(yīng)方式得到的改性蠟性能如表1所示。表中，石蠟與微晶蠟質(zhì)量比為6:4，助酯化劑用量為10%，氧化催化劑、助酯化催化劑用量0.3%，反應(yīng)溫度175 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，氧氣流速0.5 L/(h·g原料)。

表1 反應(yīng)方式對(duì)改性蠟性能的影響Table1 Effect of reactive mode on properties of modified wax

由表1可知，雖然一步法產(chǎn)品酸值略高，但其酯化值明顯高于分步法。主要原因是石蠟氧化是復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，在生成脂肪酸的同時(shí)還會(huì)生成醇、酮、醚等物質(zhì)，而酸和醇在氧化過程中也會(huì)發(fā)生少量酯化；如果在這一過程中加入助酯化劑和助酯化催化劑，可以使大量脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，使得該可逆反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行?？梢姴捎靡徊椒ㄖ频玫母男韵炐阅軆?yōu)于分步法，同時(shí)一步法能夠簡(jiǎn)化反應(yīng)過程，并省略氮?dú)獗Ｗo(hù)，因此本文采用一步法反應(yīng)方式。

2.1.2 助酯化劑類型及用量的影響

助酯化劑對(duì)酯化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。助酯化劑可以為直鏈醇（月桂醇、硬脂醇、二十碳醇或四十碳醇等）、環(huán)氧乙烷、縮水甘油醚、多元醇（乙二醇、甘油等）[7]。

本文選取了兩種助酯化劑（多元醇A和一元醇B）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。在石蠟與微晶蠟質(zhì)量比為6:4，氧化催化劑、助酯化催化劑用量0.3%，反應(yīng)溫度175 ℃，氧氣流速0.5 L/(h·g原料)，反應(yīng)時(shí)間8 h的條件下[5]，分別考察用量對(duì)改性蠟性能的影響，見圖 1。由圖 1可知，助酯化劑A、B用量相同時(shí)，A所制得的改性蠟酸值低、皂化值高。

A與脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)原理如：

圖1 助酯化劑類型及用量對(duì)改性蠟性能的影響Fig.1 Effect of the assistant dosage on properties of modified wax

助酯化劑A為多元醇，每個(gè)羥基都同時(shí)能和羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，所以產(chǎn)物酸值低、皂化值高；助酯化劑B為一元醇，發(fā)生酯化反應(yīng)的能力不夠，導(dǎo)致產(chǎn)物酸值高、皂化值低。因此優(yōu)選助酯化劑A。

產(chǎn)品需要較低的酸值及較高的皂化值。針對(duì)優(yōu)化的助酯化劑A，當(dāng)用量小于10%時(shí)，酸值降低幅度較大，而超過10%，酸值趨于平穩(wěn)；而皂化值在其用量為8%～13%之間變化比較平穩(wěn)。綜合考慮成本，優(yōu)化助酯化劑A用量為原料質(zhì)量的10%。

2.2 氧氣氧化產(chǎn)品性質(zhì)分析

石蠟與微晶蠟質(zhì)量比6:4的混合原料，經(jīng)催化氧化、酯化一步法所得產(chǎn)品皂化值為78.37 mgKOH/g。改性蠟與天然巴西棕櫚蠟紅外譜圖對(duì)比見圖2。

由圖2可知，改性蠟與天然巴西棕櫚蠟的峰形及位置相似，在1 700～1 740 cm-1出現(xiàn)的C=O峰，表明有羧酸、醛、酮、酸酐及羧酸酯等氧化或酯化產(chǎn)物，1 100～1 300 cm-1的兩個(gè)吸收帶由酯基中C-O-C鍵伸縮振動(dòng)引起，在 3 450 cm-1附近還有酯類化合物中C=O的倍頻吸收。這說明酯化反應(yīng)比較成功，改性蠟的組成結(jié)構(gòu)基本接近于天然巴西棕櫚蠟。

2.3 石蠟氧氣氧化和空氣氧化產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比

在相同反應(yīng)條件下將氧氣改為空氣，反應(yīng)8 h，產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比見表2。石蠟與微晶蠟質(zhì)量比為6:4，助酯化劑用量為10%，氧化催化劑、助酯化催化劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度為175 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，氧氣流速為 0.5 L/(h·g原料)，空氣流量為 2.5 L/(h·g原料)[5]。

圖2 改性蠟與天然巴西棕櫚蠟紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of modified wax and Carnauba wax

表2 氧氣氧化和空氣氧化產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比Table2 Properties comparison of oxygen oxidation and air oxidation

從表2可知，（1）在各個(gè)時(shí)間段，氧氣氧化的酯化值均遠(yuǎn)高于空氣氧化。這是因?yàn)橐匝鯕鉃閺?qiáng)氧化劑，能夠迅速促進(jìn)石油蠟氧化反應(yīng)過程的鏈引發(fā)反應(yīng)，加快氧化反應(yīng)速度；而空氣是一種弱氧化劑，其中大量氮?dú)夥肿幼璧K了氧分子與物料分子的接觸碰撞，導(dǎo)致反應(yīng)周期過長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的酯化值低；（2）氧氣氧化尾氣排放量少，僅為空氣氧化排放量的3.7%。這是因?yàn)榭諝庵写罅康獨(dú)獠粎⑴c反應(yīng)，作為尾氣排入大氣，同時(shí)部分原料及小分子酸、醛等也隨尾氣排出。

3 動(dòng)力學(xué)模型

姜殿東[4]等將石蠟催化氧化過程分為氧化階段和酯化階段，并分別建立了催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，但動(dòng)力學(xué)方程比較復(fù)雜。對(duì)于一步法石蠟催化氧化過程，目前并沒有相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型的報(bào)道，本節(jié)以皂化值為參數(shù)，針對(duì)一步法氧氣氧化及空氣氧化過程分別建立相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型，并進(jìn)行對(duì)比研究。

3.1 石蠟氧氣氧化動(dòng)力學(xué)模型

姜殿東[4]等對(duì)石蠟催化氧化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，石蠟空氣催化氧化過程屬于一級(jí)反應(yīng)。本研究假定石蠟氧氣氧化反應(yīng)也為一級(jí)反應(yīng)。其動(dòng)力學(xué)方程為：

式中RS0為初始石蠟皂化值，mgKOH/g；Rs為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的石蠟皂化值，mgKOH/g；k為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；t為反應(yīng)時(shí)間（設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為8 h），h。

根據(jù)Arrhenius方程有：

式中A為指前因子，h-1；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·k)；T為反應(yīng)溫度，K。

將方程（2）代入方程（1）可得：

將不同溫度下反應(yīng)8 h實(shí)驗(yàn)測(cè)得的石蠟皂化值與溫度作圖，結(jié)果見圖3。由圖3可得擬合方程式為：

擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.989 0，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好地符合方程（5），表明假定反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)是合適的[9]。由方程（6）的斜率和截距，對(duì)應(yīng)方程（5）計(jì)算得到氧氣氧化反應(yīng)的活化能為6.49 kJ/mol，指前因子為3.09 h-1，氧氣氧化動(dòng)力學(xué)方程如下所示：

圖3 石蠟氧氣氧化動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.3 Linear fitting of kinetic equation for oxygen oxidation of paraffin

圖4 石蠟空氣氧化動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.4 Linear fitting of kinetic equation for air oxidation of paraffin

3.2 石蠟空氣氧化動(dòng)力學(xué)模型

同樣假定石蠟空氣氧化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，用式（5）擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4得擬合方程式為：

擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 1，擬合性很好，說明假定反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)是合適的[9]。并計(jì)算得到空氣氧化反應(yīng)的活化能為11.56 kJ/mol，指前因子為11.33 h-1，空氣氧化動(dòng)力學(xué)方程為：

3.3 動(dòng)力學(xué)方程的驗(yàn)證

利用得到的氧氣氧化及空氣氧化動(dòng)力學(xué)方程，即式（7）和式（9）計(jì)算不同溫度下的皂化值進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表3。由表3可以看出，氧氣氧化和空氣氧化皂化值的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，說明建立的動(dòng)力學(xué)模型正確。

表3 不同溫度下皂化值實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比Table3 Comparison between experimental and calculated saponification number of different temperature

3.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比

氧氣氧化法反應(yīng)的活化能為6.49 kJ/mol，遠(yuǎn)小于空氣氧化法的11.56 kJ/mol。這主要是由于采用空氣氧化法時(shí)，空氣中含有大量氮?dú)?，阻礙了氧分子與物料的碰撞，而采用純氧環(huán)境能夠增加氧分子與物料的碰撞幾率，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。圖 5為不同反應(yīng)溫度下采用兩種動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的反應(yīng)速率常數(shù)。

從圖 5可以看出，采用純氧氧化法能有效地提高反應(yīng)速率，相同條件下采用純氧氧化法的反應(yīng)速率約為空氣氧化法的1.16～1.28倍，這與氧氣氧化反應(yīng)的活化能低于空氣氧化反應(yīng)的活化能相吻合，也證明了采用純氧氧化法進(jìn)行石蠟改性優(yōu)于空氣氧化法。

圖5 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.5 Constant of reaction rate of different temperature

4 結(jié) 論

a）在前期工作[5]基礎(chǔ)上，優(yōu)化了反應(yīng)方式和助酯化劑類型，結(jié)果表明石蠟一步法反應(yīng)效果優(yōu)于傳統(tǒng)的分步法；多元醇參與酯化優(yōu)于一元醇；

b）針對(duì)一步法氧氣氧化及空氣氧化過程，以皂化值為參數(shù)，分別建立了動(dòng)力學(xué)模型，氧氣氧化活化能為6.49 kJ/mol，指前因子為3.09 h-1，動(dòng)力學(xué)方程為：

空氣氧化活化能為11.56 kJ/mol，指前因子為11.33 h-1，動(dòng)力學(xué)方程為：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明采用純氧氧化法進(jìn)行石蠟改性優(yōu)于空氣氧化法。

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Kinetics of Air Oxidation and Oxygen Oxidation of Paraffin

Fang Jing，Yang Jihe，Liu Yingjie
(Jiangsu Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The esterification wax was synthesized by one-step oxygen oxidation and esterification process from mixed paraffin and microcrystalline with the mass ratio of 6:4. The results were compared with traditional air oxidation process. The kinetic models of the oxygen and air oxidation were established, respectively. The model parameters were obtained by linear regression of saponification values under different reaction temperatures The activation energy is 6.49 kJ/mol for oxygen oxidation and 11.56 kJ/mol for air oxidaomtion, while pre-exponent factor is 3.09 h-1and 11.33 h-1, respectively. Compared with air oxidation, the product of oxygen oxidation possesses higher esterification number, less off-gas discharge and quicker reaction rate.

paraffin; oxidation; kinetics; activation energy

TE626 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0432—06

2011-07-28;

2011-09-29

方 靜(1987-)，女，碩士研究生；楊基和(1955-)，女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yangjihe2873@126.com