氧氣-Na2WO4P2.5/SiO2體系催化油品氧化深度脫硫

宋 華，馮化林，牟祖霖，王 臣，孫興龍

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大連理工大學化工與環(huán)境生命學部，遼寧 大連 116024；3.大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

氧氣-Na2WO4P2.5/SiO2體系催化油品氧化深度脫硫

宋 華1，馮化林1，牟祖霖2，王 臣3，孫興龍1

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大連理工大學化工與環(huán)境生命學部，遼寧 大連 116024；3.大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

制備了Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2催化劑，并用X射線衍射(XRD)、BET比表面積測試法、數(shù)字化掃描電鏡(SEM)手段對其進行了表征。以噻吩/石油醚模擬油為原料，以氧氣為氧化劑，研究了催化劑的催化脫硫性能，發(fā)現(xiàn)Na2WO4P2.5/SiO2催化劑的催化性能優(yōu)于Na2WO4/SiO2?？疾炝薔a2WO4P2.5/SiO2催化劑質(zhì)量、氧氣流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及萃取條件對脫硫效果的影響。在噻吩/石油醚模擬油為20 mL、Na2WO4P2.5/SiO2為 0.12 g、氧化溫度60 ℃、氧氣流量120 mL/min的反應(yīng)條件下，氧化40 min得到的產(chǎn)物采用甲醇萃取，在劑油比為1，20 ℃下萃取10 min時，脫硫率可達96.6%。

噻吩 磷鎢酸鹽 氧氣 氧化脫硫 萃取脫硫

隨著人們環(huán)境保護意識的增強以及環(huán)保法規(guī)對油品中硫含量的要求越來越嚴格[1,2]，如何降低油品中的含硫量已成為研究熱點。氧化脫硫(ODS)技術(shù)是近幾年興起的生產(chǎn)低硫油品的新技術(shù)，對于催化加氫難以脫除的噻吩類化合物有較高的脫硫效果，應(yīng)用前景廣闊[3,4]。

Na2WO4-H2O2在有機物氧化中表現(xiàn)出良好的活性[5]，在氧化脫硫領(lǐng)域也受到了人們的廣泛關(guān)注。在沒有任何有機溶劑條件下，以質(zhì)量分數(shù) 30%的 H2O2為氧化劑，Na2WO4·2H2O為催化劑，在酸性離子液體[(CH2)4SO3HMIm]TSO中氧化脫除柴油中的噻吩硫，脫硫率可達97.4%[6]。以H2O2為氧化劑，磷鎢酸季銨鹽為催化劑，在適當反應(yīng)條件下，直溜汽油中硫含量由179.3 mg/L降到10.8 mg/L，脫硫率達到94.0%[7]。Abdalla等[8]制備了磷酸鹽改性的鎢質(zhì)量含量10%的Na2WO4/Al2O3催化劑，并以過氧化氫為氧化劑，研究了催化氧化硫含量為4 100 mg/L的流化催化裂化（FCC）柴油，結(jié)果表明，在適宜的氧化條件下脫硫率高達 92%，發(fā)現(xiàn)適量的磷改性可以顯著提高催化劑的脫硫性能。本工作采用自制的 Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2為催化劑，考察研究噻吩/石油醚模擬油在氧氣作用下的催化氧化脫硫性能，并探究了氧化-萃取條件對脫硫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備和表征

配制一定質(zhì)量分數(shù)的Na2WO4·2H2O溶液，加入一定量的SiO2，再加入Na2HPO4（P/W物質(zhì)的量比為2.5），20 ℃下攪拌3 h，120 ℃烘12 h，然后500 ℃下焙燒4 h，制得W質(zhì)量分數(shù)為10%的Na2WO4P2.5/SiO2催化劑。Na2WO4/SiO2催化劑制備時不加入Na2HPO4，其他與Na2WO4P2.5/SiO2催化劑的制備方法相同。

催化劑X射線衍射（XRD）分析是在日本理學公司D/max-2200PC型X射線衍射儀上進行的。催化劑的形貌采用日本電子株式會社JSM-6360LA型數(shù)字化掃描電鏡（SEM）觀測；催化劑的比表面積（BET）采用美國Micromeritics ASAP 2000型吸附儀測定。

1.2 實驗方法

取20 mL模擬油品于三口瓶中，加0.12 g催化劑，通入200 mL/min氧氣，磁力攪拌、冷凝回流、70 ℃下氧化10 min，離心分離后的混合物按照劑油比1:1加入甲醇萃取，20 ℃下萃取10 min，取上層油樣，用裝有火焰光度檢測器（FPD）的日本島津GC-14C氣相色譜儀進行硫含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征及脫硫性能

圖1是Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2樣品的XRD圖。圖1中， 2θ為27.6 °和32.4 °處的峰為Na2WO4的特征峰， 26.6 °處的峰為SiO2的特征峰。兩個催化劑主峰位置基本沒有變，表明引入磷對催化劑的骨架結(jié)構(gòu)影響不大，但引入磷后的催化劑上SiO2和Na2WO4的特征峰強度有所減弱，這說明磷與Na2WO4和SiO2發(fā)生了相互作用。

圖2為 Na2WO4/SiO2和 Na2WO4P2.5/SiO2催化劑的SEM圖。由圖2可知，引入P前后催化劑的形貌發(fā)生了明顯的變化，Na2WO4P2.5/SiO2催化劑為片狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較大，具有明顯的團聚現(xiàn)象。

圖1 Na2WO4/SiO2及Na2WO4P2.5/SiO2的X衍射結(jié)果Fig.1 XRD patterns of Na2WO4/SiO2 and Na2WO4P2.5/SiO2

圖2 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of catalysts

表1為Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2催化劑樣品的BET分析結(jié)果和脫硫活性。

表1 催化劑的BET及脫硫性能Table1 BET of Catalysts and performance of desulfurization

由表1可知，Na2WO4P2.5/SiO2催化劑的比表面積為2.902 m2/g，與Na2WO4/SiO2相比提高了1.414 m2/g；Na2WO4P2.5/SiO2催化劑的孔徑為3.75 nm，較Na2WO4/SiO2催化劑小。這與兩個催化劑形貌差異較大相吻合。由表1還可以看出，Na2WO4P2.5/SiO2催化劑的脫硫率為73.2%，明顯高于Na2WO4/SiO2催化劑，表明引入P后有利于提高催化劑的催化活性。

2.2 氧化條件對Na2WO4P2.5/SiO2催化劑的氧化脫硫性能的影響

在噻吩/石油醚模擬油20 mL（噻吩含量為200 mg/L）、Na2WO4P2.5/SiO2為催化劑、甲醇萃取劑油比1:1、萃取時間10 min、萃取溫度20 ℃不變的情況下，考察氧化條件對Na2WO4P2.5/SiO2催化劑氧化脫硫性能的影響。

2.2.1 催化劑質(zhì)量對脫硫效果的影響

在氧化溫度70 ℃、氧氣流量200 mL/min、氧化時間10 min不變的條件下，考察Na2WO4P2.5/SiO2催化劑質(zhì)量對脫硫效果的影響，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著Na2WO4P2.5/SiO2質(zhì)量的增加，脫硫率逐漸增加，這是由于Na2WO4P2.5/SiO2的加入提高了氧氣的氧化活性，能使得更多的氧氣參與氧化反應(yīng)，有利于油品中硫的脫除；當催化劑質(zhì)量增至0.12 g時，脫硫率達82.9%；繼續(xù)增加Na2WO4P2.5/SiO2質(zhì)量，脫硫率有下降趨勢。這是由于氧化所需Na2WO4P2.5/SiO2已足量，多余的Na2WO4P2.5/SiO2可能影響了氧氣和油品中含硫化合物之間的充分接觸，從而影響了氧化效果。

圖3 催化劑質(zhì)量對脫硫效果的影響Fig.3 Effect of catalyst mass on desulfurization

圖4 氧氣流量對脫硫率的影響Fig.4 Effect of oxygen flow rate on desulfurization

2.2.2 氧氣流量對脫硫效果的影響

在Na2WO4P2.5/SiO2催化劑0.12 g、氧化溫度70 ℃、氧化時間10 min不變的條件下，改變氧氣流量，考察氧氣流量對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出，隨著氧氣流量的增加，脫硫率明顯提高；氧氣流量增至80 mL/min時，脫硫率增加幅度變得緩慢。這是因為隨著氧氣用量的增加，氧氣與含硫化合物之間的接觸幾率增大，使得含硫化合物能夠更多的被氧化脫除；當氧氣流量增至一定程度時，氧化反應(yīng)已接近平衡，氧氣流量對脫硫率的影響變小，適宜的氧化劑流量為120 mL/min。

2.2.3 氧化時間對脫硫效果的影響

在Na2WO4P2.5/SiO2催化劑用量0.12 g、氧氣流量120 mL/min、氧化溫度70 ℃不變條件下，改變氧化時間，考察氧化時間對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當氧化時間小于40 min時，隨著氧化時間的增加，脫硫率提高得很快，因為隨氧化時間的增加，含硫化合物能夠與氧氣有充分時間接觸；當氧化時間為40 min時，脫硫率已達到96.4%，硫含量由200 mg/L降至7.2 mg/L；繼續(xù)增加氧化時間，脫硫率提高緩慢，此時反應(yīng)基本達到平衡，參與反應(yīng)的氧氣基本消耗，繼續(xù)增加氧化時間是不必要的。

圖5 氧化時間對脫硫率的影響Fig.5 Effect of oxidation time on desulfurization

圖6 氧化溫度對脫硫率的影響Fig.6 Effect of oxidation temperature on desulfurization

2.2.4 氧化溫度對脫硫效果的影響

在Na2WO4P2.5/SiO2催化劑0.12 g、氧氣流量120 mL/min、氧化時間40 min不變的條件下，改變氧化溫度，考察氧化溫度對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當氧化溫度小于60 ℃時，隨反應(yīng)溫度的提高，脫硫率增加很快；當反應(yīng)溫度為60 ℃時，脫硫率達到96.6%；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，脫硫率提高緩慢。這是因為當溫度較低時，反應(yīng)為動力學控制，反應(yīng)速度較慢；當氧化溫度達到一定程度后，反應(yīng)速度加快，大部分硫化物被氧化脫除；反應(yīng)為動力學不再是控制因數(shù)，脫硫變化不大。

2.3 萃取條件對脫硫效果的影響

在200 mg/L噻吩/石油醚模擬油20 mL、Na2WO4P2.5/SiO2為催化劑、氧化溫度60 ℃、氧化時間40 min、催化劑0.12 g、氧氣流量120 mL/min不變的條件下，考察萃取條件對脫硫效果的影響。

2.3.1 萃取劑的篩選

在萃取溫度20 ℃、劑油比為1、萃取時間10 min不變的反應(yīng)條件下，不同萃取劑的脫硫效果見表2。由表2可知，甲醇、糠醛、N,N-二甲基甲酰胺對原料均具有較好的萃取脫硫效果，脫硫率均大于96%；糠醛和甲醇做萃取劑時，油品收率大于89.0%?？紤]到甲醇相對比較便宜，實驗選擇甲醇為萃取劑。

表2 萃取劑對脫硫效果的影響Table2 Effect of extractants on desulfurization

2.3.2 萃取時間對脫硫效果的影響

以甲醇為萃取劑，在萃取溫度20 ℃、劑油比為1不變的條件下，改變萃取時間，考察萃取時間對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，當萃取時間小于10 min時，隨著萃取時間的延長，脫硫率顯著提高，當萃取時間達到10 min時，脫硫率達到96.6%，繼續(xù)延長萃取時間，脫硫率提高緩慢。這是因為適當延長萃取時間，萃取劑與有機硫化物接觸機會增加，萃取脫除的可能性增大；繼續(xù)延長萃取時間，氧化產(chǎn)物在萃取劑中的分配達到平衡[9]，對脫硫效果影響不大。

圖7 萃取時間對脫硫效果的影響Fig.7 Effect of extraction time on desulfurization

圖8 萃取溫度對脫硫效果的影響Fig.8 Effect of extraction temperature on desulfurization

2.3.3 萃取溫度對脫硫效果的影響

以甲醇為萃取劑，在萃取時間10 min、劑油比為1不變的條件下，改變萃取溫度，考察萃取溫度對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，萃取溫度低于30 ℃，脫硫率基本不變；30 ℃時，脫硫率為96.8%；繼續(xù)提高萃取溫度，脫硫率反而下降。這是因為當萃取溫度較高時，含硫化合物在油相中的溶解度提高，更多的含硫化合物不能有效地萃取到萃取相中，萃取脫硫效果變差[7]?？紤]到20 ℃時脫硫率已經(jīng)達到96.6%，并且是常溫，操作起來比較經(jīng)濟。因此，本實驗選擇20 ℃為萃取溫度。

2.3.4 萃取劑油比對脫硫效果的影響

以甲醇為萃取劑，在萃取時間 10 min、萃取溫度20 ℃不變的條件下，改變劑油比，考察萃取劑油比對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖 9所示。由圖9可知，隨著劑油比的增加，脫硫率隨之提高，這是因為萃取劑用量增加，萃取劑與氧化產(chǎn)物接觸的機會增加，溶解量也逐漸增加；劑油比達到1以后，大部分含硫化合物基本被脫除，所以脫硫率增加緩慢。綜合考慮，實驗選擇適宜的萃取劑油比為1。

圖9 劑油比對脫硫效果的影響Fig.9 Effect of the ratio of solvent and oil on desulfurization

2.4 催化劑的回收利用

噻吩/石油醚模擬油20 mL，催化劑0.12 g，氧氣流量120 mL/min，氧化溫度60 ℃，氧化時間40 min，采用甲醇在20 ℃下，劑油比為1，萃取時間10 min進行萃取，考察催化劑多次使用的脫硫效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第二、三次的脫硫率比第一次的脫硫率分別低了 0.4%、0.5%，脫硫率只是略微下降，所以催化劑可重復(fù)用于該催化氧化反應(yīng)。

3 結(jié) 論

適宜的氧化脫硫條件為模擬油20 mL、催化劑Na2WO4P2.5/SiO2質(zhì)量0.12 g、氧化溫度60 ℃、氧化時間40 min；采用甲醇進行萃取、萃取溫度20 ℃、萃取時間10 min、劑油比為1。在此條件下噻吩/石油醚模擬油脫硫率達到96.6%。同樣的萃取條件下,氧化萃取的脫硫率比未氧化直接萃取的脫硫率提高了49.0%，氧化脫硫效果顯著。而且催化劑可以重復(fù)使用，脫硫效果沒有太大降低。

[1]Ali M F, Al-Malki A, Ahmed S. Chemical desulfurization of petroleum fractions for ultra-low sulfur fuels [J]. Fuel Processing Technology,2009, 90(4):536-544.

[2]Deshpande A, Bassi A, Prakash A. Ultrasound-assisted, base-catalyzed oxidation of 4,6-dimethyldibenzothiophene in a biphasic dieselacetonitrile system [J]. Energy Fuels, 2005, 19(1):28-34.

[3]Guo W, Wang C Y, Lin P, et al. Oxidative desulfurization of diesel with TBHP/isobutyl aldehyde/air oxidation system [J]. Applied Energy, 2011,88(1):175-179.

[4]Jia Y H, Li G, Ning G L. Efficient oxidative desulfurization (ODS) of model fuel with H2O2catalyzed by MoO3/γ-Al2O3under mild and solvent free conditions [J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(1):106-111.

[5]楊 敏, 李 敏, 徐 斌, 等. Na2WO4-H2O2體系催化1,2-丙二醇和丁二醇的選擇氧化 [J]. 石油化工, 2004, 33(11):1055-1059.Yang Min, Li Min, Xu Bin, et al. Selective oxidation of 1,2-propanediol and butanediol catalyzed by Na2WO4-H2O2[J]. Petrochemical Technology, 2004, 33(11):1055-1059.

[6]王 利, 吳曉軍, 桂建舟, 等. 酸性離子液體[(CH2)4SO3HMIm]TSO在噻吩類氧化脫硫中的應(yīng)用 [J]. 石油化工高等學校學報, 2008,21(3):29-37.Wang Li, Wu Xiaojun, Gui Jianzhou, et al. The application of the acidic ionic liquid of [(CH2)4SO3HMIm]TSO in thiophene-based oxidative desulfurization [J]. Journal of Petrochemical Universities, 2008, 21(3):29-37.

[7]宋 華, 李國忠, 李正光. 磷鎢酸季銨鹽催化氧化汽油深度脫硫 [J]. 燃料化學學報, 2010, 38(4):439-444.Song Hua, Li Guozhong, Li Zhengguang. Deep desulphurization of gasoline by catalytic oxidation using quaternary ammonium phosphotungstate as catalyst [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(4):439-444.

[8]Abdalla Z E A, Li B S, Tufail A. Preparation of phosphate promoted Na2WO4/Al2O3catalyst and its application for oxidative desulfurization [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2009, 15(6):780-783.

[9]王 坤, 劉大凡, 何愛珍, 等. 離子液體萃取脫硫的研究 [J]. 石油化工, 2010, 39(6):675-680.Wang Kun, Liu Dafan, He Aizhen, et al. Extractive desulfurization of simulative oil with ionic liquids [J]. Petrochemical Technology, 2010,39(6):675-680.

Deep Desulfurization of Oil with Thiophene by Catalytic Oxidation Using Oxygen-Na2WO4P2.5/SiO2

Song Hua1，F(xiàn)eng Hualin1，Mu Zulin2，Wang Chen3，Sun Xinglong1
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;2.Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University Of Technology , Dalian 116024,China；3.Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China)

The Na2WO4/SiO2and Na2WO4P2.5/SiO2catalysts were prepared and characterized by X-ray diffraction(XRD), BET specific surface area test method and scanning electron microscope (SEM). The desulferization performances of thiophene-petroleum ether model oil over the catalysts were investigated using oxygen gas as oxidant. The results indicated that the catalytic performance of the Na2WO4P2.5/SiO2is better than that of Na2WO4/SiO2. The effects of the mass of the Na2WO4P2.5/SiO2catalyst, oxygen flow rate, reaction temperature, reaction time and extraction conditions on catalytic oxidative desulfurization were also investigated.Under the conditions of thiophene/petroleum ether model oil 20 mL, Na2WO4P2.5/SiO20.12 g, oxygen flow rate 120 mL/min, temperature 60 ℃ and reaction time 40 min, the reaction products were extracted using methanol as the extractant with the solvent/oil volume ratio of 1 for 10 min at 20 ℃, the desulferization ratio reached to 96.6%.

thiophene; phosphotungstate; oxygen; oxidation desulfurization; extraction desulfurization

TQ028.4 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0406—06

2010-12-30;

2011-05-20

宋 華(1963-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail:songhua@nepu.edu.cn

黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目（11531012）