超臨界CO2中苯酚(鈉)合成水楊酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

徐明仙，丁春曉，胡斯翰，林春綿

(1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院臨江學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；3.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310015)

超臨界CO2中苯酚(鈉)合成水楊酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

徐明仙1，丁春曉2，胡斯翰3，林春綿2

(1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院臨江學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；3.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310015)

在高壓反應(yīng)釜中，分別以苯酚鈉和苯酚為原料，以無水 K2CO3為催化劑，實(shí)驗(yàn)考察了超臨界CO2中酚鈉合成水楊酸及苯酚直接合成水楊酸的反應(yīng)過程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出可能的反應(yīng)機(jī)理為苯酚(鈉)可逆生成水楊酸，然后在高溫下進(jìn)一步形成聚合物，建立了可逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。由實(shí)驗(yàn)得到的不同溫度下苯酚（鈉）轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，計(jì)算得到了超臨界CO2條件下正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。超臨界CO2中酚鈉合成水楊酸和苯酚直接合成水楊酸的活化能分別為42.26 kJ/mol和46.40 kJ/mol。

超臨界二氧化碳 苯酚 苯酚鈉 水楊酸 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

水楊酸（鄰羥基苯甲酸）是重要的醫(yī)藥化工原料，主要用于制造解熱、鎮(zhèn)痛、抗風(fēng)濕藥物，用途十分廣泛。水楊酸的制備有Kolbe-Schmitt反應(yīng)法[1]、鄰甲酚法、鄰硝基甲苯法、鄰甲基苯磺酸法、溶劑法[2]等多種方法。鑒于其它方法生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜且成本較高，目前Kolbe-Schmitt反應(yīng)法是水楊酸制備的主要方法，主要分為氣固相合成法與溶劑合成法，工業(yè)上以氣固相合成法為主，溶劑合成法則是一直致力于研究的熱點(diǎn)。Kolbe-Schmitt氣固相合成法作為傳統(tǒng)的方法，反應(yīng)周期長且能耗大，而目前Kolbe-Schmitt溶劑合成法則存在經(jīng)濟(jì)成本高且有環(huán)境污染的問題。一個(gè)多世紀(jì)以來，Kolbe-Schmitt反應(yīng)并沒有得到實(shí)質(zhì)性發(fā)展。

CO2在有機(jī)合成中是既安全又經(jīng)濟(jì)的首選材料，作為一種很有潛力的資源，已在化學(xué)反應(yīng)中得到了成功的應(yīng)用[3]。在超臨界CO2下進(jìn)行水楊酸合成反應(yīng)，CO2既作為反應(yīng)溶劑，又作為反應(yīng)物，這不僅拓展了CO2資源化利用的可行途徑，也是水楊酸綠色合成的發(fā)展方向[4,5]。本實(shí)驗(yàn)將對超臨界CO2中水楊酸（鈉）的合成進(jìn)行考察，分別以苯酚鈉為原料合成水楊酸和以苯酚為原料直接合成水楊酸。苯酚在一般溶劑中的羧基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已有學(xué)者進(jìn)行過討論[6]，但是在超臨界流體體系中相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究尚未見到報(bào)導(dǎo)。通過本實(shí)驗(yàn)，以期得到超臨界CO2中苯酚（鈉）合成水楊酸反應(yīng)的初步動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 苯酚鈉制備

在水浴加熱并控溫80 ℃下，邊攪拌邊緩慢將50%的氫氧化鈉溶液加入苯酚中（苯酚與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1.05），繼續(xù)攪拌1 h。然后在0.085～0.09 MPa真空度下進(jìn)行減壓蒸發(fā)3～4 h，冷至室溫，碾成粉末，并在真空干燥箱中繼續(xù)干燥8～12 h后備用。

1.2 超臨界CO2中合成水楊酸實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在帶溫度控制的高壓間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。準(zhǔn)確稱量原料和催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，通CO2置換3次后密閉，加熱反應(yīng)體系至所需反應(yīng)溫度。由微型柱塞計(jì)量泵將來自鋼瓶的CO2注入已放有反應(yīng)物的高壓反應(yīng)釜中，達(dá)到預(yù)定的壓力后反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，恒溫反應(yīng)至所需時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜放入冰水中迅速冷卻至室溫，緩慢釋放CO2，以去離子水作吸收液。未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物等用去離子水溶解后并入吸收液，所得樣品經(jīng)離心和過濾后定容，采用JASCO LC-2000高效液相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，UV-2075可調(diào)紫外波長監(jiān)測器，色譜柱NovapakC18W（250 mm×6 mm）。用下式計(jì)算苯酚鈉合成水楊酸鈉和苯酚直接合成水楊酸反應(yīng)的進(jìn)行程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊酸合成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先在反應(yīng)溫度160～220 ℃、反應(yīng)壓力4～12 MPa、催化劑相對投加量（催化劑和反應(yīng)物的物質(zhì)的量比）0.25～1.5和反應(yīng)時(shí)間1～6 h的條件下，對超臨界CO2中苯酚（鈉）合成水楊酸反應(yīng)進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，以無水K2CO3為催化劑時(shí)較為理想的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力8 MPa，反應(yīng)時(shí)間3～5 h，催化劑用量5 mmol（催化劑和反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為0.5）[7]。在此反應(yīng)條件下，不同溫度下苯酚（鈉）的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖1。

圖1 苯酚（鈉）羧基化反應(yīng)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relations of carboxylation result with reaction time

2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

2.2.1 模型初建

由圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在不同實(shí)驗(yàn)溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，苯酚（鈉）轉(zhuǎn)化率先快速增加后趨于穩(wěn)定，但并未完全轉(zhuǎn)化，可見酚鈉合成水楊酸鈉和苯酚直接合成水楊酸的反應(yīng)均表現(xiàn)為可逆反應(yīng)。另一方面，在較高的反應(yīng)溫度下，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)有少量樹脂生成。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象，可以推斷苯酚（鈉）羧基化反應(yīng)方程式如下：

為了探討該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)方程式可以寫為：

A表示苯酚（鈉），B表示水楊酸（鈉），D表示樹脂（聚合物）。鑒于反應(yīng)中生成的樹脂結(jié)構(gòu)尚未確定且產(chǎn)生量較少，無法進(jìn)行定量分析，因此，反應(yīng)方程式簡寫為：

假設(shè)該反應(yīng)對于反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑均視為一級反應(yīng)，則反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)初建模型形式如下：

在該反應(yīng)系統(tǒng)中，CO2相對于苯酚和苯酚鈉及其產(chǎn)物是大大過量的，因此，可視為CO2濃度基本不變；本實(shí)驗(yàn)選用無水K2CO3作為催化劑，而且催化劑的量相對于反應(yīng)物是一定的。據(jù)此，上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以簡化為：

2.2.2 反應(yīng)速率常數(shù)k及反應(yīng)級數(shù)的確定

上式可轉(zhuǎn)化為：

當(dāng)t=0時(shí)，X=0。上式積分可得：

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，苯酚（鈉）的轉(zhuǎn)化率為Xe，此時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，即則：

由（10）、（11）可得：

近似取每個(gè)溫度下最大轉(zhuǎn)化率作為平衡轉(zhuǎn)化率，由式(12)、(13)可得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k+、k―，見表1。

表1 溫度與反應(yīng)速率常數(shù)Table1 Temperature and reaction rate constant

由表1可知，苯酚鈉羧基化反應(yīng)過程k+的值總是大于苯酚直接羧基化反應(yīng)過程k+的值；苯酚鈉羧基化反應(yīng)過程k+/k-的值總是大于苯酚直接羧基化反應(yīng)過程k+/k-的值，說明在相同溫度下，苯酚鈉反應(yīng)體系的反應(yīng)速率較大，或反應(yīng)所需溫度較低。換言之，在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高，可見，苯酚鈉反應(yīng)體系性能較好。

由表1還可知，在苯酚（鈉）羧基化反應(yīng)過程中，隨著溫度的升高，逆反應(yīng)速率常數(shù)趨于穩(wěn)定甚至略有減小。這可能是由于反應(yīng)溫度較高時(shí)，有少量的產(chǎn)物生成了樹脂（聚合物），從而影響了逆反應(yīng)的速率。由（10）式可得：

圖2 苯酚鈉羧基化反應(yīng) ln[k+-(k++k-)X]反應(yīng)時(shí)間t關(guān)系Fig.2 ln[k+-(k++k-)X]vs reaction time

圖3 苯酚直接羧基化反應(yīng) ln[k+-(k++k-)X]反應(yīng)時(shí)間t關(guān)系Fig.3 ln[k+-(k++k-)X]vs reaction time

2.2.3 反應(yīng)活化能及指前因子的確定

將Arrhenius方程式轉(zhuǎn)化為不定積分式：

式中Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為指前因子，h-1。

根據(jù)lnk+對T-1的關(guān)系，采用表1數(shù)據(jù)可以得出苯酚(鈉)在超臨界CO2中合成水楊酸(鈉)的活化能和指前因子。經(jīng)過計(jì)算，超臨界CO2合成水楊酸鈉反應(yīng)活化能Ea為42.26 kJ/ mol，指前因子A為165 380 h-1；超臨界CO2直接合成水楊酸反應(yīng)活化能Ea為46.40 kJ/ mol，指前因子A為71 682 h-1。苯酚鈉反應(yīng)體系的活化能稍低，可見，苯酚鈉反應(yīng)體系性能略好。

3 結(jié) 論

通過對超臨界 CO2中以無水 K2CO3為催化劑以苯酚鈉為原料合成水楊酸和以苯酚為原料直接合成水楊酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察，分析建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并計(jì)算得到超臨界CO2條件下苯酚（鈉）羧基化正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)以及完整的動(dòng)力學(xué)方程式。

通過比較兩個(gè)體系中的反應(yīng)速率常數(shù)、溫度及活化能可知，苯酚鈉反應(yīng)體系性能略好。

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Kinetics on Synthesis of Salicylic Acid from Phenol or Sodium Phenolate in Supercritical Carbon Dioxide

Xu Mingxian1，Ding Chunxiao2，Hu Sihan3，Lin Chunmian2
(1. Hangzhou Vocational and Technical College, Hangzhou 310018, China;2.College of Biological and Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China;3.Zhejiang Province Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310015, China)

In supercritical CO2, syntheses of salicylic acid from sodium phenolate or directly from phenol were investigated using anhydrous K2CO3as catalyst in a high pressure tank with stirred. According to experimental results, the reaction mechanism was supposed and the reversible reaction kinetic model was established. By the conversions under different temperatures, the reaction rate constants of positive and reverse reactions were calculated. The activation energies of salicylic acid synthesis from sodium phenolate and directly from phenol in supercritical CO2were 42.26 kJ/ mol and 46.40 kJ/ mol respectively.

supercritical carbon dioxide; phenol; sodium phenolate; salicylic acid; kinetics

O643.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0472—05

2011-04-21;

2011-10-02

徐明仙(1967-)，男，副教授；林春綿(1962-)，男，研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:lcm@zjut.edu.cn

浙江省自然科學(xué)基金(Y5110158)；浙江省教育廳項(xiàng)目（Y200805324）