沉積環(huán)境有機(jī)質(zhì)及在鈾成礦中的作用研究

于 漫，歐陽(yáng)京，第鵬飛，王曉偉，2，

王懷濤1，趙志雄1，謝 榮1，賈元琴1，王玉璽1

（1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，蘭州 730000；2.甘肅省地礦局第三地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，蘭州 730050）

1 概述

沉積環(huán)境有機(jī)質(zhì)是指動(dòng)植物死亡之后被埋藏在地層中的未腐爛分解的組織和它們的部分降解產(chǎn)物以及存在于地層中的微生物，主要包括3個(gè)部分［1－3］：①可確定或未確定的高相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物質(zhì)，如多糖和蛋白質(zhì)；②簡(jiǎn)單的物質(zhì)，如糖、脂肪酸和其他小分子化合物；③腐殖質(zhì)。

沉積環(huán)境中有機(jī)質(zhì)一般由非腐殖質(zhì)和腐殖質(zhì)組成。

非腐殖質(zhì)（Nonhumic substances）系指那些可被列入單獨(dú)的化合物類別中的有機(jī)化合物，主要包括糖、脂類和氨基酸。

（1）糖類（Carbohydrates）：多數(shù)巖石中糖的成分占有機(jī)質(zhì)的5％～25％，植物殘余物中的纖維素被細(xì)菌、放線菌和真菌降解合成糖。糖可以連接無(wú)機(jī)粒子進(jìn)入穩(wěn)定的聚合物，也可與金屬離子形成絡(luò)合物。糖類主要可分為3個(gè)部分：①單糖（Monosaccharides）：醛和酮的衍生物；②低聚糖（Oligosaccharides）：由少量單糖組合而成；③聚糖類（Polysaccharides）：由大量單糖聚合而成。不同型號(hào)和結(jié)構(gòu)類型的聚合糖具有很強(qiáng)的連接黏土和腐殖質(zhì)膠體的作用［4］。單糖的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 單糖分子結(jié)構(gòu)示意圖（據(jù)Stevenson，1982）Fig.1 Structural sketch of single sugar molecule

（2）類脂類（Lipids）：代表巖石、土壤中有機(jī)化合物的一種組合，包括從簡(jiǎn)單的脂肪酸到復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)化合物，如甾醇、垓、多核碳?xì)浠衔铩⑷~綠素、脂肪、蠟和樹脂等。巖石、土壤中的類脂類多以脂肪、蠟和樹脂出現(xiàn)。

（3）氨基酸（Amino acids）：氨基酸在巖石或土壤中主要的存在形式有：①自由氨基酸存在于溶液或巖石空隙中；②以氨基酸、縮氨酸或蛋白質(zhì)連接黏土的形式存在；③以氨基酸、縮氨酸或蛋白質(zhì)連接腐殖酸膠體的形式存在，這種連接主要靠H－鍵和范德華力以及醌—氨基酸之間的共價(jià)鍵；④以黏蛋白的形式存在；⑤以胞壁酸形式存在。

氨基酸極易被微生物降解，在巖石或土壤中存在時(shí)間短暫。因此，巖石或土壤中的氨基酸在任何時(shí)間都處于被微生物合成與破壞之間的平衡狀態(tài)。巖石或土壤中氨基酸的含量明顯地受氣候、濕度、植物類型及有機(jī)殘余物等因素的影響。

腐殖質(zhì)（Humic substances）系指那些很難確定的不能再分成其他化合物的有機(jī)化合物。本文將對(duì)腐殖質(zhì)作詳細(xì)闡述。沉積環(huán)境中有機(jī)質(zhì)分類見(jiàn)圖2。

圖2 沉積環(huán)境有機(jī)質(zhì)分類（據(jù)>Senesi，1994）Fig.2 Diagram showing classification for organic matter in sedimentary environments

在圖2中，未轉(zhuǎn)變的物質(zhì)指在巖石中未發(fā)生任何變化的有機(jī)化合物。轉(zhuǎn)變來(lái)的物質(zhì)指在其母質(zhì)物基礎(chǔ)上結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的物質(zhì)。

2 腐殖質(zhì)

2.1 腐殖質(zhì)定義及分類

腐殖質(zhì)在環(huán)境中（如土壤、水和沉積物中）是普遍存在的，腐殖質(zhì)在地球水系統(tǒng)中的含量占可溶有機(jī)質(zhì)總量的95％以上。其中，地表水中含腐殖質(zhì)0.1×10－6～50×10－6，海水中含腐殖質(zhì)0.5×10－6～1.2×10－6，地下水中含腐殖質(zhì)0.1×10－6～10× 10－6；腐殖質(zhì)在巖石中約占0～10％［5－6］。

腐殖質(zhì)是指發(fā)現(xiàn)于環(huán)境中、不能再歸類于其他化合物（如多糖、蛋白質(zhì)等）的那部分有機(jī)化合物。腐殖質(zhì)是植物的殘骸在微生物參與下經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)、生物的分解及合成反應(yīng)生成的產(chǎn)物［7－9］。

腐殖質(zhì)根據(jù)顏色和溶解性質(zhì)可分為3部分（圖3）：①黃腐酸（Fulvic acids），指在任何p H值條件下都可溶解于溶液中的有機(jī)化合物，呈淡黃至黃褐色；②腐殖酸（Humic acids），是指在酸性條件下（p H＜2）不溶解、但堿性條件下可溶的有機(jī)化合物，呈黑褐至灰黑色；③腐黑物（Humin），指在任何p H值范圍都不溶的那一部分化合物，其顏色為黑色［10－11］。

圖3 腐殖質(zhì)的分類（據(jù)Stevenson，1982）Fig.3 Diagram showing classification for humus

鑒于目前學(xué)界對(duì)腐殖質(zhì)的分類方法多種多樣，認(rèn)識(shí)上不盡一致，為避免造成概念上的混亂，有必要對(duì)腐殖質(zhì)的分類進(jìn)行說(shuō)明［12－15］。不同學(xué)者對(duì)腐殖質(zhì)的分類方法主要有以下幾種：

（1）將腐殖質(zhì)分成3類：①胡敏素（Humin），不溶于堿溶液而能溶于乙酰溴；②胡敏酸（Humic acids），為堿抽提液中能被無(wú)機(jī)酸沉淀的部分；③富啡酸（Fulvic acids），為堿抽提液用酸處理之后留在溶液中的部分。后2類（胡敏酸與富啡酸）總稱為腐殖酸。

（2）將腐殖酸分成3個(gè)部分：即黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸。這種分類可能是把腐殖質(zhì)當(dāng)成了腐殖酸，很多人認(rèn)為腐殖質(zhì)就單指腐殖酸，實(shí)際上是兩個(gè)概念。

（3）土壤學(xué)將腐殖質(zhì)分為2部分：①腐殖酸：指將堿溶物進(jìn)行酸化后的不溶部分，即棕腐殖酸和黑腐酸（可能相當(dāng)于本文分類中的腐殖酸和腐黑物）的混合物；②黃腐酸：指上述酸化過(guò)程中的溶解部分（相當(dāng)于本文分類中的黃腐酸）。

前蘇聯(lián)學(xué)者把腐殖質(zhì)分為可溶于水的白腐酸（креноваяиалскеноваякислоты）、可溶于酒精的棕腐酸（гиматомелановаякислота）和不溶于水和酒精的黑腐酸。

由此可見(jiàn)，腐殖質(zhì)及其分類不盡一致，各學(xué)者根據(jù)研究目的不同而采用不同的分類方案。中外大量有關(guān)腐殖質(zhì)方面的研究成果，包括著名的研究腐殖質(zhì)方面的專家Stevenson，Schnitzer及Jeffrey S.G等的成果都將腐殖質(zhì)據(jù)其溶解性質(zhì)和顏色特征分為3部分，即黃腐酸（Fulvic acids）、腐殖酸（Humic acids）和腐黑物（Humin）［9－10，11］。英文名都是統(tǒng)一的，中文名是本文作者采用了以往已使用的較合理的名字。

2.2 腐殖質(zhì)的一般特點(diǎn)

腐殖質(zhì)的分子大小和分子量范圍較廣，分子量從幾百到幾千，一般情況下，源自土壤巖石中的腐殖質(zhì)比源自水體中的腐殖質(zhì)分子要大。腐殖質(zhì)的元素組成因其來(lái)源不同、地區(qū)不同、提取方法不同而有所區(qū)別，但其基本結(jié)構(gòu)是相似的。腐殖質(zhì)的元素組成比較有限，w（C）＝40％～60％，w（O）＝30％～50％，w（H）＝4％～5％，w（N）＝1％～4％，w（S）＝1％～2％，w（灰分）＝0～0.3％。與黃腐酸相比，腐殖酸含有相對(duì)高的H，C，N和S，較少的O。腐黑物的結(jié)構(gòu)與腐殖酸基本相似，只不過(guò)在結(jié)構(gòu)中連接著更多的無(wú)機(jī)物［9－10］。

腐殖質(zhì)由烴基或芳香核的骨架組成，它們主要由氧和氮與一些官能團(tuán)，如羧基、酚和醇烴基、酮和醌基呈交叉連接。

腐殖質(zhì)的一個(gè)顯著特性是，可與金屬離子、氫氧化物、礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)（包括有害農(nóng)藥污染物）等相互反應(yīng)，形成在化學(xué)和生物穩(wěn)定性上各不同的可溶或不溶絡(luò)合物。

腐殖質(zhì)是由植物殘?bào)w經(jīng)生物化學(xué)作用的降解及微生物的作用而形成，其最終產(chǎn)物為復(fù)雜有機(jī)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是比其母質(zhì)物更具有穩(wěn)定性。

腐殖酸是一種在加熱時(shí)會(huì)分解的黑棕色無(wú)定形物，相對(duì)密度d＝1.330～1.448，相對(duì)分子質(zhì)量為4 950×10－24～1 150×10－24，腐殖酸易與堿金屬的氫氧化物發(fā)生中和反應(yīng)，生成水溶性的腐殖酸鹽。一價(jià)金屬腐殖酸鹽能溶于水，鹽的水溶液呈堿性；二價(jià)金屬腐殖酸鹽難溶于水；三價(jià)金屬腐殖酸鹽基本上不溶于水。腐殖酸的骨架是由一個(gè)或數(shù)個(gè)不太大的芳核通過(guò)醚鍵、亞胺鍵、羰基、較短的烷烴橋鍵隨機(jī)連接構(gòu)成。在這些芳核和橋鍵上，隨機(jī)分布著羧基、羥基、羰基烯醇基、氨基、醌基、甲氧基等多種官能團(tuán)。這些活性基團(tuán)的存在決定了腐殖酸的酸性、親水性、離子交換性、絡(luò)合能力及較高吸附能力等性質(zhì)。芳核通常由2～5個(gè)環(huán)縮合而成。其中可能包括5元或6元的芳雜環(huán)。少量的肽鏈殘片、糖基殘片、烷烴基、金屬離子等通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵連接在芳核或官能團(tuán)上。幾個(gè)這種相似的結(jié)構(gòu)單元之間可通過(guò)氫鍵、金屬離子橋、電荷轉(zhuǎn)移或絡(luò)合等形式而締合成巨大的復(fù)合體。腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)模型［9，17－22］見(jiàn)圖4。

電鏡下觀察（×12 000倍）可看出腐殖酸是由一串串直徑d＝6～8 nm的球狀粒子組成［13］（圖5）。隨著p H值的升高，粒子的分散性增加，經(jīng)測(cè)定，粒子的平均直徑d＝5 nm。在電鏡下可看到腐殖酸的粒子不是互相連接成十分緊密的球體，而是形成疏松的、多孔的、直徑大小不同的孔隙式網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈海綿狀立體結(jié)構(gòu)。據(jù)研究，這種結(jié)構(gòu)具有很重要的意義：正是這種空隙使腐殖酸具有捕獲或固定有機(jī)或無(wú)機(jī)物（包括金屬元素）的作用。腐殖酸在電鏡影像中顯示出整體相對(duì)松馳和開放式的結(jié)構(gòu)。腐殖酸中氮的含量愈大，粒子間的連接愈緊密。

圖4 腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)模型Fig.4 Diagram showing structure of humic acid molecule

圖5 腐殖酸SEM圖（據(jù)Davies，1998）Fig.5 SEM diagram of humic acid

酸性條件下腐殖酸的特征是：①呈海綿狀多聚結(jié)構(gòu)，被相對(duì)較大的孔、洞所穿透；②這種海綿狀多聚結(jié)構(gòu)呈自由態(tài)，由直徑d＝5 nm的球體相互交織而成；③這種結(jié)構(gòu)對(duì)較小的p H值表現(xiàn)敏感：p H＜3時(shí)，結(jié)構(gòu)呈伸長(zhǎng)纖維狀；p H＝3～7時(shí)，結(jié)構(gòu)呈海綿狀：p H＝7～10時(shí)，結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，呈均一的球粒狀。

通過(guò)電鏡下觀察，不同來(lái)源腐殖酸的聚合程度是不同的［23］。褐煤、泥炭和土壤中提取的腐殖酸的粒子直徑d＝6～50 nm，顯示出從褐煤→泥炭→土壤越來(lái)越松散的腐殖酸結(jié)構(gòu)。這主要是由于腐殖化的過(guò)程影響著腐殖酸的空間結(jié)構(gòu)。

黃腐酸的結(jié)構(gòu)與腐殖酸基本相似（圖6），區(qū)別在于黃腐酸相對(duì)分子質(zhì)量較低，為2 132×10－24～1 150×10－24。黃腐酸能溶于酸、堿和水。水溶液呈酸性。相對(duì)低分子量的黃腐酸可與一些過(guò)渡金屬離子形成可溶的絡(luò)合物，對(duì)金屬離子具有增溶效果，從而影響其遷移；而相對(duì)高分子量的腐殖酸則對(duì)多價(jià)離子起著“下沉”作用。因此，黃腐酸與腐殖酸在金屬的遷移與沉淀富集過(guò)程中所起的作用是不同的［25］。

圖6 黃腐酸分子結(jié)構(gòu)模型（據(jù)Buffle，1992）Fig.6 Diagram showing structural model of fulvic acid

黃腐酸與腐殖酸相比，結(jié)構(gòu)中含較多的氧，而碳的含量較低。更重要的是黃腐酸中含更多的活性含氧官能團(tuán)［16］。黃腐酸的總酸度要比腐殖酸高很多，這決定了黃腐酸的化學(xué)活動(dòng)性要比腐殖酸強(qiáng)得多。另外，黃腐酸中氧的含量主要存在于官能團(tuán)（COOH，OH和C═ O等），而在腐殖酸中氧的存在主要是在分子核結(jié)構(gòu)中，兩種官能團(tuán)的區(qū)別是，腐殖酸只有較小一部分氧是在COOH，OH和C═ O中，而在黃腐酸中大多數(shù)氧都分布在官能團(tuán)中［26］。

圖7 腐殖質(zhì)化學(xué)成分的變化（據(jù)Stevenson，1982）Fig.7 Diagram showing composition change of humus

腐殖質(zhì)中COOH基含量與相對(duì)分子質(zhì)量呈負(fù)相關(guān)，低相對(duì)分子質(zhì)量黃腐酸中以COOH形態(tài)的氧比例較高。在酸性介質(zhì)中，所有腐殖酸和黃腐酸都具有還原性質(zhì)。由黃腐酸→腐殖酸→腐黑物的一些化學(xué)組成變化見(jiàn)圖7，一般由泥炭到褐煤，腐殖酸/黃腐酸比率迅速下降。而隨深度的增加，該比率也不斷降低［9］。

3 有機(jī)質(zhì)與鈾成礦的關(guān)系

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了有機(jī)質(zhì)與鈾的成礦作用存在一定的關(guān)系。

3.1 樣品采集

樣品采集原則是系統(tǒng)采樣，樣品采自吐哈盆地西南部某礦區(qū)的鉆孔中，為產(chǎn)于侏羅系中的同一礦帶中不同部位的巖石，共10個(gè)樣品，分別作了鈾和有機(jī)碳含量的測(cè)試（表1）。

3.2 氯仿抽提實(shí)驗(yàn)

3.2.1 實(shí)驗(yàn)主要器材與試劑

雙列6孔恒溫水浴鍋2臺(tái)；250 ml蛇形脂肪抽提器10套；化學(xué)純?nèi)燃淄槿舾善浚黄渌€有橡膠管、量筒、大張濾紙、天平等。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）將濾紙裁成小塊疊成筒狀，將經(jīng)密閉式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)粉碎的巖石樣品用天平稱取10份，每份50 g，分別放入10個(gè)紙筒中，然后放入抽提樣品室。

表1 巖石樣品分析Table 1 The rock sample analysis

（2）用球型溶劑瓶稱取三氯甲烷180 ml，并放入少量銅條，將冷凝管、抽提樣品室、溶劑瓶等聯(lián)接好，安裝在水浴鍋上。按上述步驟分別安裝其他9套抽提器。

（3）用一截較短的橡膠管將冷凝管的下接口連在另一只冷凝管的上接口，依次將5個(gè)抽提器連在一起。用一長(zhǎng)截橡膠管接上一側(cè)抽提器的下接口作進(jìn)水管，用另一個(gè)橡膠管連在另一側(cè)抽提器的上接口作為出水口。將進(jìn)水管接上水龍頭。按上述步驟安裝另一組5個(gè)抽提器。

（4）將2組水浴鍋裝入適量自來(lái)水，溫度表調(diào)至75℃，接上電源，不間斷抽提1星期。

3.2.3 巖石樣品抽提物鈾含量分析

對(duì)用上述方法抽提的10個(gè)樣品的抽提物分別進(jìn)行鈾含量分析（表1）。從表1看出，S1抽提物中的w（U）＝4.01×10－6；S3和S6抽提物中的w（U）平均值為4.59×10－6，與巖石樣品中w（U）的平均值（3×10－6）相比只是略有富集；S2，S5，S7，S8和S9抽提物中的w（U）平均值為71×10－6，與巖石樣品的w（U）平均值（3×10－6）相比，也只是略有富集。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用氯仿抽提出的巖石有機(jī)質(zhì)對(duì)砂巖鈾礦的形成所起作用并不大。

3.2.4 巖石樣品氯仿抽提物成分分析

瀝青質(zhì)組成很復(fù)雜，研究也較少，一般認(rèn)為主要由碳、氫化合物和少量含氧成分組成，其特點(diǎn)是氧化程度低。瀝青質(zhì)是在泥炭階段生成的，合成這些物質(zhì)的原料是腐殖酸，以及纖維素、果膠質(zhì)、脂肪和蛋白質(zhì)分解的中間產(chǎn)物。一些因氧化作用形成的非腐殖質(zhì)（類腐殖質(zhì)）在鈾的遷移、絡(luò)合和固定中也起到作用。

由此可以看出，由于與鈾發(fā)生作用的成分較少，鈾的富集可能主要與瀝青質(zhì)和一些類腐殖質(zhì)大分子有關(guān)。

4 腐殖質(zhì)提取實(shí)驗(yàn)

氯仿抽提實(shí)驗(yàn)表明，非腐殖質(zhì)在鈾礦形成過(guò)程中所起的作用并不很大。因此，我們把研究重點(diǎn)放在腐殖質(zhì)上。

4.1 主要實(shí)驗(yàn)步驟

（1）樣品仍然采用吐哈盆地西南部的10個(gè)樣品。

（2）用濃度0.1 N的氫氧化鈉與0.1 M的焦磷酸鈉以1∶1比例配制的混合液，與巖石樣品（固液比1∶10）在室溫下抽提。

（3）將抽提液用1 M的稀鹽酸酸化，使腐殖質(zhì)沉淀出來(lái)，隨后用蒸餾水洗滌，用離心機(jī)分離沉淀的腐殖酸。

（4）將酸析的腐殖酸用凍－融技術(shù)使之沉淀析出，然后冷凍干燥可分離出腐殖酸。

（5）用非離子型樹脂XAD-8從酸析、冰融濾液等水溶液中回收黃腐酸，最后經(jīng)冷凍干燥得到黃腐酸。

表2 巖石樣品中黃腐酸和腐殖酸鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Uranium content of humic acid and fulvic acid

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與結(jié)論

通過(guò)以上分離過(guò)程，將巖石中的腐殖酸和黃腐酸提取出來(lái)，并分別作了鈾含量的分析（表2）。

從表2可以看出：

（1）在腐殖質(zhì)中，主要是黃腐酸中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氯仿抽提物中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比有了大幅度地富集；初步說(shuō)明與其他非腐殖質(zhì)有機(jī)物相比，腐殖質(zhì)與鈾的關(guān)系更為密切。

（2）黃腐酸中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于腐殖酸中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明鈾主要富集在黃腐酸中，也就是說(shuō)黃腐酸與鈾的關(guān)系最為密切?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論，就是在吐哈盆地西南部砂巖鈾礦的成礦過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)起到了重要的作用，而且在鈾礦沉淀富集時(shí)起最主要作用的是腐殖質(zhì)中的黃腐酸。

研究表明，在自然界中有機(jī)質(zhì)與金、銀、銻等多種元素的成礦都有很密切的關(guān)系，本文只是以吐哈盆地砂巖鈾礦為例，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)有機(jī)質(zhì)與鈾礦成礦之間的關(guān)系［25－26］。

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