柑橘皮渣有效成分的研究進(jìn)展

邵建明，臧玉紅

(承德石油高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)工程系，河北承德 067000)

柑橘皮渣有效成分的研究進(jìn)展

邵建明，臧玉紅

(承德石油高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)工程系，河北承德 067000)

闡述了國(guó)內(nèi)外在柑橘皮渣中提取有效成分的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了橘皮香油精、橘皮色素、果膠、橙皮甙、膳食纖維等物質(zhì)的物化性質(zhì)、功能特性、提取方法、影響因素、最佳工藝等內(nèi)容。對(duì)柑橘皮渣的綜合開發(fā)，必將產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用。

柑橘皮渣;有效成分;橙皮甙;果膠

柑橘果皮主要由外果皮、中果皮、內(nèi)果皮組成。外果皮約占果重的10%，富含香精油和色素。中果皮約占果重的10% ～30% ，其中纖維素、果膠分別占整個(gè)中果皮(干重)的40%和20% 。內(nèi)果皮約占果重的10% ，主要由纖維素、木質(zhì)素和果膠組成。因此，柑橘皮渣的開發(fā)除利用微生物發(fā)酵生產(chǎn)果醋、乳酸飲料、高蛋白飼料和栽培食用菌等外，橘皮渣開發(fā)的主要途徑就是圍繞其所含成分的提取而展開的［1，2］。

1 香精油

1.1 香油精的物理性質(zhì)及功能特性

柑橘類水果皮的細(xì)小分泌腺中含有豐富的香精油(Essential Oils)，其主要成分檸檬油精(Limonene)可以在常壓下被蒸餾出而不分解，但在空氣和水分的影響下，它能自動(dòng)氧化變成香芹酮、香芹醇及一系列雜質(zhì)，故在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中須注意避光、防熱、防潮。橘皮油的香氣濃淡主要取決于其含氧化合物的多少，萜烯的香氣弱，故常使用濃縮精油(即除掉部分萜烯的精油)，它是食品香精、化妝品香精和香水配料的優(yōu)質(zhì)原料［3，4］。據(jù)調(diào)查，目前全世界一年柑橘香油精的需求量約為16 000 t，其中60% ～70%供食品工業(yè)使用，如:調(diào)味劑、飲料、食品、煙酒制品等，還用于化妝品、肥皂、醫(yī)藥制品、芳香清潔劑等。柑橘精油更適合家庭、賓館、集體宿舍等各種場(chǎng)所作為衣蛾的驅(qū)蟲劑［5］。最新文獻(xiàn)報(bào)道，柑橘香油精具有使人體中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用和減輕應(yīng)激性的效果，能使人消除疲勞，其中所含的微量香豆素具有明顯的抗癌作用［4，6］。

1.2 橘皮精油的提取

提取橘皮精油常用的方法有壓榨法(冷榨法)、溶劑浸提法(冷磨法)、水蒸汽蒸餾法、吸取法和超臨界流體萃取法等。

1.2.1 壓榨法:該法是傳統(tǒng)作坊、非常古老的提取方法，基本原理是利用機(jī)械擠壓，從油料細(xì)胞中提取精油的一種方法。由于壓榨法不添加任何化學(xué)物質(zhì)，所以榨出的油各種成分保持較完整，并保持產(chǎn)品原有的風(fēng)味，適用于新鮮桔皮，所得壓榨油香氣接近鮮桔果香，得率約為1.0% ～2.4%。

1.2.2 溶劑浸提法:又稱液液萃取法，基本原理是利用有機(jī)溶劑能溶解油脂，即溶劑分子與油脂分子能相互擴(kuò)散的特性，將油脂從油料中提取出來的方法。用溶劑浸提法制得的精油品質(zhì)最佳，但需注意所選用的溶劑必須有較好的選擇性和較低的黏度，選擇性好能使有效成分有相對(duì)大的溶解度，利用不同溶質(zhì)在溶劑中分配平衡的差異實(shí)現(xiàn)萃取分離;溶劑的黏度小，不僅有利于傳質(zhì)，而且有利于溶劑與物料的混合與分離，還可節(jié)省操作和輸送過程的能量，因此，常根據(jù)需要加入稀釋劑，降低溶劑的粘度，以便有更大的擴(kuò)散速度［7］。研究表明，以石油醚作萃取溶劑，效果較好，精制后的香精油得率為1.92%，其中含檸烯 86.36%。

1.2.3 蒸餾法:蒸餾法主要是指水中蒸餾法，因?yàn)檫@種方法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量大，水分子容易向果皮細(xì)胞組織中滲透，置換出香油精，但精油向水中擴(kuò)散的同時(shí)，由于水蒸汽的“攪拌”作用而形成了油水共沸物同時(shí)蒸出，所以蒸餾油品質(zhì)較差。

1.2.4 超臨界流體萃取法:Philip、孫愛東、Mira等人利用超臨界二氧化碳技術(shù)采用不同的柑橘皮渣為試驗(yàn)材料提取精油，產(chǎn)率明顯提高，得率可到達(dá)3.19%、且精油中含有較多的醇類和較少的檸檬醛。這可能是因?yàn)榇思夹g(shù)具有操作參數(shù)容易控制、操作溫度低(CO2的臨界溫度為31.06℃)能保留香料的有效成分、不需要濃縮步驟等所致。此法特別適合于不穩(wěn)定產(chǎn)物和生理活性物質(zhì)的分離精制，在香料界具有廣泛的應(yīng)用前景［8］。

1.2.5 膜分離:利用膜技術(shù)回收柑橘精油也有報(bào)道，但技術(shù)上還不是很成熟，有待進(jìn)一步探討。因?yàn)槟し蛛x過程較簡(jiǎn)單，費(fèi)用較低，效率較高，往往沒有相變，可在常溫下操作，既節(jié)省能量，又特別適用于熱敏性物質(zhì)的處理，在食品加工、醫(yī)藥、生化技術(shù)領(lǐng)域有其獨(dú)特的適用性等優(yōu)良特性［9］，因此，只要能找到適用于提取柑橘精油的膜，這項(xiàng)技術(shù)在柑橘精油提取方面就一定能帶來突破性進(jìn)展。

1.3 提取香精油的影響因素

1.3.1 添加劑對(duì)出油率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在提取柑橘精油時(shí)加入不同的添加劑，會(huì)對(duì)出油率有影響，同時(shí)還影響精油的質(zhì)量。原因可能是這些物質(zhì)對(duì)被分離組分的相對(duì)揮發(fā)度影響不同，它們的溶液影響果皮內(nèi)外的滲透壓差使香精油更容易被蒸出［11］。以NaCl、Na2S04、NH4Cl、CaCO3四種物質(zhì)作為添加劑探討出油率的影響，結(jié)果表明加入這四種物質(zhì)都可以不同程度地提高出油率。由于NaCl為中性物質(zhì)，不影響原料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有鹽析作用，能使產(chǎn)品更澄清，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)用3%的NaCl作為添加劑可使出油率提高20%。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)材料對(duì)出油率的影響。用桔皮、橙皮及其混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明用單一桔皮、橙皮提取的精油，香氣正、色澤好，而混合物提取的精油則有異味?？赡苁墙塾?、橙油中所含的不同的醇、醛等有機(jī)物相互起反應(yīng)而造成的。同等條件下，桔皮較橙皮的出油率高，出油率約為2.27%。

1.3.3 不同提取方法對(duì)出油率的影響。柑橘精油的不同提取方法，原理不同，提取條件不同，精油的提取率就不同，精油的質(zhì)量存在著較大的差異。謝練武等探討了水蒸氣蒸餾法和壓榨法對(duì)提取柑橘精油的影響。水蒸氣蒸餾提取香精油，出油率較高為1.2% ～2.1%，無色液體，香氣稍差;壓榨法提取香精油，出油率低，僅為1.0% ～1.6%。但有較佳的氣味，近于鮮橘果香，色澤為淡黃色液體［5］。

1.3.4 破碎度、提取時(shí)間對(duì)出油率的影響。根據(jù)擴(kuò)散理論而言，破碎度越高，即顆粒越小，橘皮油從果皮內(nèi)部擴(kuò)散至固體表面的距離越短，浸出效果越好，油越容易滲出;但當(dāng)顆粒過于細(xì)小時(shí)，容易結(jié)成一團(tuán)，使液體的流動(dòng)阻力增大，從而使出油率降低［10］，用溶劑萃取法時(shí)，破碎度為4 mm為最佳條件。提取時(shí)間對(duì)出油率也有一定的影響。采用蒸餾法時(shí)提取時(shí)間為90 min最佳。

2 橘皮色素

2.1 橘皮色素的物化性質(zhì)及功能特性

橘皮色素中含有桔黃A和桔黃B，桔黃A為水溶性色素，桔黃B為脂溶性色素。桔黃A耐還原性較好，耐氧化性較差，應(yīng)避免與氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)共存，但與食品中常見的添加物葡萄糖、蔗糖、食鹽、抗壞血酸、檸檬酸和可溶性淀粉共存時(shí)，色澤穩(wěn)定。脂溶性桔黃素著色能力強(qiáng)可直接作面食著色劑，其主要成分是四萜類類胡蘿卜素，在強(qiáng)光照射以及氧化劑作用下，活潑的不飽和鍵發(fā)生加成、聚合、氧化等反應(yīng)，使色素褪色，而酸、堿、食鹽、還原劑、自然光等不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生不良影響［12］。pH對(duì)橘皮色素的顏色及吸光度有一定的影響。在酸性及中性條件下，色素以黃色為主，且吸光度較小，在堿性溶液中呈橙色，隨著pH值的增加，顏色逐漸加深，吸光度也逐漸增大;橘皮色素水溶液在200～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有三個(gè)吸收高峰，波長(zhǎng)分別為220nm、281nm和340nm。色素的醇溶液在200～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)也有三個(gè)吸收高峰，但色素醇溶液與色素水溶液的最大吸收波長(zhǎng)存在差異，可能是由于醇分子中-OH引起橘皮色素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。橘皮色素是一種重要的天然色素，性能穩(wěn)定，安全可靠，可代替人工合成色素用于食品著色，同時(shí)含有維生素E和稀有元素硒(Se)，對(duì)防止癌細(xì)胞的生長(zhǎng)，延遲細(xì)胞哀老和增強(qiáng)人體免疫力，均有很好的作用，所以它不僅是單純的著色劑，而且還是食品的營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑，可作為食品、飲料等的添加劑［13］。

2.2 橘皮色素的提取

從柑橘皮中提取橘皮色素常用的方法有:微波爐萃取、浸泡液直接浸泡、超聲波處理后萃取和索氏提取等方法。

2.2.1 微波爐法萃取橘皮色素

工藝流程:新鮮柑橘皮→洗凈→干燥→搗碎→混合→微波→冷卻→過濾→洗滌濾渣→濾液濃縮→真空干燥→橘皮黃色素

微波萃取方法能較快的達(dá)到最大吸光值，可能是因?yàn)?，一方面橘皮吸收微波能，促使?nèi)部溫度快速升高，而引起細(xì)胞膨脹，細(xì)胞大量破裂，細(xì)胞內(nèi)的有效成分從細(xì)胞中釋放出來;另一方面，微波所產(chǎn)的電磁場(chǎng)加速了橘皮色素由內(nèi)部向萃取液擴(kuò)散的速率，從而提高萃取速率［14］。

2.2.2 浸泡法提取橘皮色素

幾種提取橘皮色素方法的比較可知:微波方法萃取橘皮色素，提取單一色素的產(chǎn)率較高，提取快，但前期資金投入較高，又因微波是一種穿透式的電磁波，它穿過萃取介質(zhì)到達(dá)橘皮內(nèi)部的維管束和腺胞系統(tǒng)，故對(duì)橘皮果渣的后續(xù)開發(fā)影響較大。索氏提取法，提取速率受溫度的限制較大，并受索氏提取器的限制，不宜形成大規(guī)模的生產(chǎn)。從經(jīng)濟(jì)投入、工藝操作、應(yīng)用前景等方面綜合考慮，盡管直接浸泡法色素產(chǎn)率最低，但對(duì)橘皮渣的影響最小，對(duì)橘皮渣的后繼綜合開發(fā)更有利，因此，橘皮色素的提取多數(shù)采用最傳統(tǒng)的直接浸泡法。

2.3 橘皮黃色素的提取的影響因素

2.3.1 浸提劑對(duì)提取橘皮色素的影響

據(jù)資料報(bào)道，提取橘皮色素得率的影響因素主要有浸提劑、浸提溫度、浸提時(shí)間、料液比、浸提次數(shù)等。浸提劑的選擇對(duì)產(chǎn)率有較大的影響，但目前沒有統(tǒng)一觀點(diǎn)，欽傳光等認(rèn)為用乙酸乙醋提取效率較高;葉青等認(rèn)為乙醇和氯仿的恒沸物提取效果最佳;王萬森等認(rèn)為正己烷對(duì)桔皮內(nèi)層組織有較強(qiáng)的浸潤(rùn)作用能溶出較多的色素。本人用甲苯、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、無水乙醇、丙酮等作為橘皮色素的浸提劑。結(jié)果顯示乙醇是最好的提取劑，乙醇不僅經(jīng)濟(jì)、安全、無毒副作用，而且提取液的吸光度最大。

2.3.2 正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝

選用浸提溫度、料液比、浸提時(shí)間、乙醇濃度四個(gè)因子來做正交實(shí)驗(yàn)，從極差值R的數(shù)據(jù)分析可知，橘皮色素提取效果的影響順序?yàn)?料液比＞浸提溫度＞浸提時(shí)間＞乙醇濃度。即以90%的乙醇為提取劑，料液比為1:4，浸提溫度為30℃，時(shí)間為6h。胡逢愷等進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)論是，浸提次數(shù)＞浸提溫度＞料液比＞浸提時(shí)間。最佳工藝為95%的乙醇為提取劑，料液比為1:4，在90℃的水浴條件下保溫90min，反復(fù)提取4次;賈長(zhǎng)英等采用索氏萃取法提取色素，同樣進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，得出影響因素的順序是:料液比＞浸提時(shí)間＞乙醇濃度＞浸提溫度。之所以得出不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，一方面由于，采用的提取方法不同，利用的橘皮原料不完全相同，另一方面是比較的影響因素不相同，對(duì)比結(jié)果的方式不同等多種原因，由此可見，要想統(tǒng)一最佳的工藝流程，還需要更多的科研工作者，作進(jìn)一步的科學(xué)探討實(shí)驗(yàn)。

3 橙皮甙

3.1 橙皮甙的物化性質(zhì)及功能特性

橘皮甙(苷)(Hesperidins:Vitamin P)，黃酮類化合物。提取得到的粗產(chǎn)物為淡黃色粉末［15、16］。純品為白色針狀晶體，略帶苦味，熔點(diǎn)為258～262℃，分子式為C28H34O15，M=610，它是構(gòu)成維生素P的成分，能防止動(dòng)脈粥樣硬化、心肌梗塞、流血不止、微血管脆弱等病癥，是成藥“脈通”的主要原料之一。近期發(fā)現(xiàn)它還具有降低血壓、抗過敏、降低低密度膽固醇、影響血壓、改變體內(nèi)酶活性、改善微循環(huán)、抗菌、抗肝炎、抗氧化、抗腫瘤、抗癌等生理功能，有很高的藥用價(jià)值。橘皮甙能溶于堿性溶液，也能溶于水，性質(zhì)不穩(wěn)定，如遇酸立即轉(zhuǎn)為橘皮甙又沉淀出來，橘皮甙的提取就是利用此原理［17］。甲基橙皮甙溶于水，更容易被人體吸收，對(duì)導(dǎo)致皮膚變色的酪氨酸酶有抵制作用，故可制成藥用化妝品、營(yíng)養(yǎng)化妝品及治療黑斑、雀斑等皮膚病的藥物?！度毡臼称沸l(wèi)生法規(guī)》還把甲基橙皮甙作為強(qiáng)化食品的添加劑［18］。

3.2 橙皮甙的提取

橙皮甙的提取方法有溶劑萃取法、堿提酸沉法、碳粉吸附法、離子交換法，其中堿提酸沉法操作簡(jiǎn)單、成本低，提取率較高。李紅等用飽和Ca(OH)2溶液浸提，HCl溶液沉淀提取南豐蜜桔中的橙皮甙，制得的橙皮甙再用吸附樹脂進(jìn)行濃縮提純。橙皮甙提取工藝流程為:橘皮→橘皮粉→浸提(pH12.0)→粗濾→濾液→調(diào)pH(3.0～5.0)→結(jié)晶(12～24h)→過濾→粗橙皮甙(純度40%左右)→進(jìn)一步純化→制成20%的溶液→過濾→調(diào)pH(3.0～5.0)→沉淀→過濾→干燥［19］。對(duì)橙皮甙含量進(jìn)行測(cè)定的方法主要有熒光法、庫侖滴定法、紫外分光光度法、薄層掃描法、及近年來出現(xiàn)的HPLC法等。

3.3 提取橙皮甙的影響因素

3.3.1 單因素對(duì)橙皮甙提取率的影響

據(jù)單因素對(duì)橙皮甙提取率的影響試驗(yàn)可知。鹽濃度的影響，若加入過多的CaCl2與NaOH則有可能生成微溶性鈣鹽，Na2SO3加入過多，影響產(chǎn)物產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入10%的CaCl2，5%的Na2SO3，10%的NaOH是較好的配比;浸提時(shí)間在3h左右時(shí)，提取率較高，當(dāng)＜3h或＞3h時(shí)，產(chǎn)率都較低，其原因可能是橙皮甙分子中的酚性羥基，在堿液作用下逐漸從橘皮中溶解出來，浸泡時(shí)間太短橙皮甙溶解不充分，時(shí)間過長(zhǎng)，部分橙皮甙分解，體現(xiàn)了橙皮甙在水中的不穩(wěn)定性。另外，浸提次數(shù)、橘皮顆粒的大小、浸提后靜置的時(shí)間、料液比等也會(huì)影響橙皮甙的產(chǎn)率。

3.3.2 正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝

根據(jù)單因素對(duì)提取橙皮甙的影響情況，選用料液比，浸提溫度，浸提時(shí)間，pH值為四個(gè)影響因素，并選用其他幾個(gè)水平因素為固定條件，即浸提次數(shù)為3次，顆粒大小為60目，靜置時(shí)間為24h，設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，主次順序?yàn)?浸泡溫度＞料液比＞浸泡時(shí)間＞pH值，即浸泡溫度影響最大，因橙皮甙溶于常溫水時(shí)溶解度0.1g/ml，而75℃時(shí)溶解度為10 g/ml，若再加高溫度，溶解度增加不大，故75℃浸取較好;其次是料液比，其中pH值相對(duì)影響最小。最佳工藝為:料液比為1:15，浸提溫度為75℃，浸提時(shí)間為3h，pH值為4。在最佳條件下做驗(yàn)證試驗(yàn)，提取率平均5.8%。

4 果膠

4.1 果膠的物理性質(zhì)及功能特性

果膠為白色、淺黃色到黃色的粉末，有非常好的特殊水果香味，無異味、無固定熔點(diǎn)和溶解度，不溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑中，粉末果膠的標(biāo)準(zhǔn)比重為0.7。果膠主要成分為多聚D-半乳糖醛酸，各醛酸單位間經(jīng)α-1，4糖甙鍵聯(lián)結(jié)，還有中性多糖多聚D-半乳糖和多聚L-阿拉伯糖，所以實(shí)際上果膠是這些多糖的混和物，平均分子量介于20000～400000之間。在20倍水中呈粘稠狀透明液體，膠體的等電點(diǎn)為pH=3.5，對(duì)石蕊顯酸性，不溶于乙醇與甘油，在適度的酸性條件下穩(wěn)定存在，而強(qiáng)酸強(qiáng)堿下都易解聚［20］。天然果膠以原果膠、果膠及果膠酸三種形態(tài)存在，其中，果膠酸能溶于水，原果膠不溶于水，但可在酸、堿、鹽等化學(xué)試劑的作用下，水解成水溶性果膠，而果膠又分為水溶性和水不溶性兩種，水不溶性果膠可溶于六偏磷酸鈉溶液或鹽酸溶液中［21］。果膠是一種天然提取物，無毒，使用安全，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(CFO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)、國(guó)際食品標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)已把果膠歸于食品添加劑類中，具有增稠、穩(wěn)定和乳化作用，廣泛用于制造果凍、果醬、巧克力等的生產(chǎn)中;果膠分解物有良好的防腐作用，且可以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，在飲料的食品中有良好的防腐效果;在醫(yī)藥上可以用它制造輕瀉劑、止血?jiǎng)?、毒性金屬解毒劑、血漿代用品;另外，果膠鈣在造紙工業(yè)中有相當(dāng)重要的用途，可提高紙張的耐水性、防水性、強(qiáng)韌性和防止油墨滲透力等［22、23］。此外，在可樂和啤酒行業(yè)中使用也獲得很好效果。據(jù)最近國(guó)外報(bào)道，高甲氧基果膠能阻止外因膽固醇的吸收，還能促進(jìn)肝臟膽固醇的排泄，對(duì)血清膽固醇和肝臟膽固醇的升高有很強(qiáng)的抑制作用。

4.2 果膠的提取

4.2.1 果膠的提取:國(guó)外在20世紀(jì)80年代對(duì)柑橘果膠的提取方法的報(bào)道和研究較多。現(xiàn)在提取果膠的方法主要有:傳統(tǒng)稀酸提取法、離了交換法、微生物提取法、草酸銨提取法等。

1)傳統(tǒng)的稀酸提取法:是利用果皮細(xì)胞中的非水溶性原果膠在稀酸溶液中轉(zhuǎn)化為水溶性果膠，水解酸的種類很多，有無機(jī)酸(如鹽酸、硫酸)及有機(jī)酸，(如乙酸、蘋果酸)等，多用鹽酸。該法的缺點(diǎn)是果膠分子在提取過程中反應(yīng)條件復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。酸提取時(shí)由于原料需要打碎、加熱，提取液成膠粘的糊狀，過濾相對(duì)較困難，可適當(dāng)加入助濾劑，同時(shí)易腐蝕設(shè)備。

2)離了交換法:是利用固定在立體網(wǎng)絡(luò)骨架上的功能基團(tuán)帶來的可交換離子，通過改變離了濃度等環(huán)境條件，使其與相接近的外圍離了進(jìn)行可逆性反復(fù)交換，從而達(dá)到提取果膠之目的。離子交換法得率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝簡(jiǎn)單，成本低，是一種經(jīng)濟(jì)上可行的制造方法［24］。肖紅等以干橙皮為原料，研究了此法提取果膠的工藝條件及除雜問題。

3)微生物提取法:日本的TakuoSakai等人研究出一種利用微生物發(fā)酵從中國(guó)蜜桔皮中萃取果膠的方法。微生物法在低溫發(fā)酵條件下提取果膠，果皮不破碎，萃取不需要加熱，條件溫和，萃取完全，易過濾。此法萃取的果膠分子量大，膠凝度高，質(zhì)量穩(wěn)定。從發(fā)展?jié)摿砜?，其具有廣闊的前景。

4)草酸銨提取法:N.Shibuga等人采用草酸銨提取果膠，效果很好，將果皮洗凈，再用0.25%草酸銨溶液在90℃下處理24h，過濾得果膠提取液，此法可使不溶性果膠酸鈣變成可溶性銨鹽，鈣以草酸鈣沉淀的形式除去，亦可用螯合劑六偏磷酸鈉，使不溶性果膠的溶解性增加，取得很好的萃取效果。

4.2.2 粗果膠的沉淀:提取得到粗果膠液后，還需進(jìn)一步純化沉淀，常用的沉淀方法有:乙醇沉淀法、鹽析法等。

1)醇沉法:醇沉淀法是普遍使用而且最早工業(yè)化的方法，其基木原理是利用果膠不溶于醇類有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，將大量的醇加入果膠的水溶液中，形成醇-水混合溶劑將果膠沉淀出來，然后離心得到果膠沉淀物，再進(jìn)行干燥、粉碎即可。此法工藝簡(jiǎn)單，所得果膠色澤好、灰分少?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)許多科技人員采用改良乙醇-HC1法(即乙醇內(nèi)含0.5mol/L的HC1)來沉淀果膠，經(jīng)試驗(yàn)表明，用此法即使果膠液濃度小，果膠也能沉淀下來。

2)鹽析法:采用鹽析法生產(chǎn)果膠不必做濃縮處理，即果膠提取液經(jīng)過脫色后就可進(jìn)行沉淀，一般采用含F(xiàn)e、Cu、A1、Ca等離子的鹽，從稀果膠溶液(0.3% ～0.5%)中使果膠沉淀。酸提取鹽沉淀法常采用鋁或高價(jià)鐵鹽等作沉淀劑，生產(chǎn)成本較低。但用鋁鹽沉淀產(chǎn)率較低、沉淀顆粒較小、難以分離。用高價(jià)鐵鹽，產(chǎn)率較高，但沉淀顏色較深。趙偉良曾提出用鐵鋁混合溶液沉淀形成果膠酸鹽的絮狀沉淀，得到的產(chǎn)品沉淀色澤好，產(chǎn)率高［25］。

3)其它:除上述沉淀果膠的方法外還有，噴霧干燥法、滲析法、離子交換樹脂一乙醇法等，由于篇幅問題這里不再展開。

4.3 提取果膠的影響因素

4.3.1 酸水解單因素的影響

采用酸水解的方法提取果膠，酸對(duì)提取果膠產(chǎn)率的影響較大:強(qiáng)酸可以使原果膠發(fā)生水解，而弱酸類則不能，產(chǎn)品極少。本文采用鹽酸、酒石酸、亞硫酸、硫酸等作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示:亞硫酸提取果膠的產(chǎn)率最高7.05%，酒石酸的提取率最低2.15%。由于鹽酸對(duì)產(chǎn)品的影響較小，盡管鹽酸不是果膠提取率(5.32%)最高的水解酸，但果膠的質(zhì)量較好，因此，鹽酸常作為水解酸;另外，浸提溫度、浸提時(shí)間、酸度及浸提劑用量都對(duì)果膠提取率有較大的影響。溫度過高，果膠易分解，果膠膠凝度很低，質(zhì)量不好;溫度過低，速度太慢，提取率低，故一般控制在85℃ ～95℃之間;酸度大，提取率高，主要原因是果膠水解加大，但酸度過大，果膠膠凝度會(huì)下降，故一般浸提液的pH值調(diào)節(jié)在1.8～2.2之間;從節(jié)能和生產(chǎn)效率的角度出發(fā)，時(shí)間控制在60～150min為佳。

4.3.2 正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝

采用鹽酸提取、鹽沉析的方法，選料液比、pH值、溫度、提取時(shí)間四個(gè)因素按L16(44)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)方案，得到果膠酸解的最佳工藝條件為:pH值＞提取溫度(℃)＞提取時(shí)間(h)＞料液比。提取果膠的最佳條件為 pH=2.0、溫度為90℃、萃取時(shí)間2.0h、料液比為1:13。

果膠的沉淀方法及相關(guān)因素對(duì)果膠的質(zhì)量和產(chǎn)率有很大的影響，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析知道:混合鹽析法采用鐵鋁混合鹽沉淀果膠，所得到的沉淀性狀好，易于分離，且色澤較淺，又有較高的產(chǎn)率，是一種較好的沉析果膠的方法。在影響果膠產(chǎn)率指標(biāo)的諸多因素中，選用溫度、混合鹽配比、沉降pH、及沉降時(shí)間為影響因子做正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果是:沉淀時(shí)間＞沉淀溫度＞pH值＞混合鹽配比?；旌消}沉析果膠的較佳工藝條件為:溫度控制在80℃左右，鐵鹽與鋁鹽溶液的體積比為2:1，沉析時(shí)間為1.5h，沉析時(shí)pH值控制在3.8左右。

在最佳工藝條件下做驗(yàn)證試驗(yàn)，果膠的提取率達(dá)7.6%，有較好的收率。

5 膳食纖維

5.1 膳食纖維的物理性質(zhì)及功能特性

膳食纖維是指來源于植物的不被小腸中消化酶水解而直接進(jìn)入大腸的多糖和極少量木質(zhì)素的總和。膳食纖維可分為可溶性膳食纖維(soluble dietary fiber，SDF)和不可溶性膳食纖維(insoluble dietary fiber，IDF)兩類。SDF的作用主要是:增加腸道內(nèi)的過渡時(shí)間，延緩胃排空，減緩葡萄糖在小腸的吸收，降低血清膽固醇。IDF的作用主要是:降低腸道內(nèi)的過渡時(shí)間，增加糞便體積。膳食纖維與很多疾病有關(guān)，如憩室病、盲腸炎、結(jié)腸直腸癌、肥胖、糖尿病、痔瘡、膽結(jié)石、高血壓及心腦血管病等。近20年來，營(yíng)養(yǎng)學(xué)家及醫(yī)學(xué)家公認(rèn)膳食纖維對(duì)保健與預(yù)防多種疾病有重要的作用，膳食纖維是膳食中不可缺少的成分［26、27］。據(jù)Cummings報(bào)道膳食纖維不僅能延緩和干擾膽固醇、膽酸、脂肪和碳水化合物等營(yíng)養(yǎng)素的吸收，促進(jìn)胰島素的分泌、減少三?；视偷臐舛鹊淖饔?，膳食纖維還有預(yù)防克隆癌的作用［28］。

5.2 膳食纖維的提取

在柑橘皮渣中纖維素和半纖維素約占50% ～60%，其中可溶性纖維的含量高達(dá)33%，而小麥皮中僅7%，符合膳食纖維中可溶性纖維應(yīng)達(dá)到30%～50%的平衡要求。因此柑橘皮渣是提取膳食纖維的良好原料。R.J.Braddock等從柑橘皮中提取膳食纖維的工藝為:橙皮→削去黃皮層，只保留白皮層→絞碎至0.6cm左右→水浸提→過濾→收集濾渣→干燥→粉碎→甲醇洗滌→乙醚洗滌→真空干燥→產(chǎn)品。用水浸提的主要目的是除去還原糖，防止纖維素粉在放置過程中發(fā)生褐變。甲醇、乙醚洗滌主要是除去蛋白質(zhì)、香精油、類黃酮等以防止褐變和減輕苦味。如果試驗(yàn)材料是提取香油精、果膠以后的橘皮渣，提取膳食纖維的工藝流程改進(jìn)為:橘皮殘?jiān)鷾厮疀_洗→堿浸泡→洗濾→鹽酸水解→洗濾→雙氧水脫色→過濾→濾渣清洗→過濾→干燥→粉碎→成品，有較好的提取效果。

5.3 提取膳食纖維的影響因素

1)堿溶法提取膳食纖維的影響因素。堿溶法提取膳食纖維的影響因素主要有氫氧化鈉的濃度，反應(yīng)時(shí)間和溫度，提取液用量等。實(shí)驗(yàn)選用影響較大的3個(gè)因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)L9(33)，由正交實(shí)驗(yàn)的極差分析確定最佳工藝為:0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，溫度50℃，時(shí)間為2h為最佳優(yōu)化條件。影響因素的主次順序?yàn)?堿液濃度＞堿溶溫度＞堿溶時(shí)間。氫氧化鈉的濃度對(duì)膳食纖維的提取率影響較大，且隨濃度的增大而產(chǎn)率下降。這是因?yàn)闅溲趸c濃度太小時(shí)，不能使半纖維素、蛋白質(zhì)等與纖維素完全分離，而氫氧化鈉濃度過大時(shí)則使纖維素與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)生成堿纖維素，引起纖維素的降解，從而產(chǎn)率下降。

2)膳食纖維脫色的影響因素。提取膳食纖維，由于果渣與堿液發(fā)生了一定的反應(yīng)，對(duì)膳食纖維的色感有一定的影響。若直接把膳食纖維用于食品加工，則會(huì)對(duì)產(chǎn)品的感官質(zhì)量產(chǎn)生不良的影響，為此應(yīng)進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。選用pH值、H2O2的濃度、溫度、脫色時(shí)間等因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示膳食纖維脫色的影響因素順序?yàn)?脫色溫度＞H2O2的濃度＞脫色時(shí)間，最佳工藝為:H2O2的濃度6%，脫色溫度40℃，脫色時(shí)間為10min。在最佳工藝條件下，橘皮膳食纖維的提取率達(dá)20.97%，膳食纖維的持水力、膨脹力均較好，顏色為乳白色，可用于食品添加劑。

6 前景展望

柑橘是世界第一大水果，柑橘與其它水果相比，可食部分少，在加工過程中會(huì)產(chǎn)生約40% ～50%的皮渣，可見果皮渣在整個(gè)水果中占較大比重，且所含營(yíng)養(yǎng)成分、功能性成分都比較豐富。本文就是在前人實(shí)踐的基礎(chǔ)上，嘗試從柑橘皮中提取橘皮精油、橘皮色素、橘皮甙、果膠和膳食纖維的工藝流程，探討柑橘皮的綜合利用途徑，在無用橘皮渣中提取出一系列有價(jià)值的、具有生理活性的功能性成分，這不僅能使廢棄的天然有機(jī)化學(xué)資源得到合理的研究、開發(fā)、利用，進(jìn)一步增加柑橘皮渣的附加值，而且還有利于環(huán)保，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。

［1］ 喬海鷗，丁曉雯，張慶祝.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)［J］.柑橘皮的綜合利用，2003(3):147－149.

［2］ 臧玉紅.食品與發(fā)酵工業(yè)［J］.柑橘皮的綜合利用，2005，31(7):145－146.

［3］ 高彥祥，方政.柑橘類果汁加工副產(chǎn)品綜合利用研究進(jìn)展［J］.飲料工業(yè)，2005，8(1):1－7.

［4］ 方政，高彥祥.柑橘加工副產(chǎn)品中有效成分開發(fā)利用［J］.食品添加劑，2005，(4):9－14.

［5］ 謝練武，郭亞平，周春山等.壓榨法與蒸餾法提取柑橘香精油的比較研究［J］.化學(xué)與生物工程，2005(5):15－17.

［6］ 溫志英，劉煥云.柑橘加工廢料綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.食品研究與開發(fā)，2008，29(11):162－166.

［7］ 于文國(guó)，卞進(jìn)發(fā).生物分離技術(shù)［M］.北京:化工工業(yè)出版社，2006.

［8］ 高余朵，李保國(guó).超臨界CO2萃取蘆柑精油的研究［J］.食品與機(jī)械，2004，20(6):22－24.

［9］ 毛忠貴.生物工業(yè)下游技術(shù)［M］.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2004.

［10］ 陳志慧.從柑桔皮中提取香油精實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)［J］.韶關(guān)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，25(9):57－59.

［11］ 彭濱，朱自強(qiáng)，李繼勝等.柑桔皮中提取香精油聯(lián)產(chǎn)果膠的研究之一［J］.五邑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2000，14(2):77－79.

［12］ 陶駿，張上隆，許建國(guó)等.柑橘果實(shí)主要類胡蘿卜素成分及含量分析［J］.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003，36(10):1202－1208.

［13］ 賈長(zhǎng)英，唐麗華.桔皮黃色素提取工藝研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2004，33(1):41－44.

［14］ 李安平，謝碧霞.桔黃色素微波萃取的研究［J］.中國(guó)食品添加劑，2004(1):16－19.

［15］ HIMANISH DAS Useful Byproducts from Cellulosic Wastes of Agriculture and Food Industry-A Critical Appraisal Critical Reviews in Food Science and Nutrition Boca Raton，2004，44(2):77 ～90.

［16］ Wu Houjiu，The situation and outlook of citrus processing industry in China，Chain/FAO Citrus Symposium .Beijing，2001.

［17］ 李紅，趙征，汪滿情.橘皮甙提取工藝條件的研究［J］.食品研究與開發(fā)，2003，24(2):39－41.

［18］ 楊愛苓.橙皮苷及其系列產(chǎn)品的提取工藝［J］.精細(xì)化工，2002，19(5):259－261.

［19］ 李紅，趙征，汪滿情.橘皮甙提取工藝條件的研究，食品研究與開發(fā)，2003，24(2):39－41.

［20］ 龔曉武，毛雁升，李炳奇.從桔皮中提取果膠的實(shí)驗(yàn)條件研究［J］.伊犁教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，18(3):79－81.

［21］ 張爭(zhēng)光，李于善.用柑橘皮渣提取果膠的工藝優(yōu)化研究［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，20(1):10－12.

［22］ 肖開恩，朱文，黎國(guó)勇.雞蛋果皮中果膠濃縮液的提取［J］.食品研究與開發(fā)，2003，24(2):45－46.

［23］ 臧玉紅，郭麗梅.氨基酸和生物資源［J］.柑橘皮中提取果膠條件的研究與探討，2004，26(1):24－26.

［24］ 田三德，任紅濤，果膠生產(chǎn)技術(shù)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.食品科技，2003(1):52－54.

［25］ 鄧紅.蘋果渣制備食品添加劑果膠的食品功能基料食用纖維的研究［D］.西北大學(xué)化學(xué)工程，2003.

［26］ 于康.膳食纖維及其在慢性疾病防治中的作用［J］.中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2006(1):49－53.

［27］ 于康主編.臨床營(yíng)養(yǎng)治療學(xué)［M］.北京:中國(guó)協(xié)和醫(yī)科大學(xué)出版社，2004:118.

［28］ 單楊.柑桔加工技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)［J］.中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2006，6(1):423－429.

Research and Development of Active Ingredients in Citrus Dregs

SHAO Jian-ming，ZANG Yu-hong
(Department of Chemical Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China)

Research and development of the extraction active ingredients from citrus dregs at home and abroad was described in the paper.Many contents including physicochemical properties，functional characteristic，extraction method，influential factor，optimum technological conditions for extraction of essential oil，yellow pigment，pectin，hesperidins and dietary fiber were detailed.There will certainly be positive promotion effect to the comprehensive development of citrus dregs.

citrus dregs;active ingredients;hesperidins;pectin

S666.2

B

1008-9446(2011)02-0028-07

2010-10-10

邵建明(1964－)，女，承德石油高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)工程系工程師，從事儀器分析、生物化學(xué)等方面的教學(xué)及科研工作。