單體組成對聚酰胺熱熔膠性能影響的研究

周宏福，王建斌，白戰(zhàn)爭

（山東省煙臺德邦電子材料有限公司，山東 煙臺 264006）

單體組成對聚酰胺熱熔膠性能影響的研究

周宏福，王建斌，白戰(zhàn)爭

（山東省煙臺德邦電子材料有限公司，山東 煙臺 264006）

采用二聚酸、癸二酸、乙二胺與聚醚胺合成出用于熱熔膠的二聚酸型聚酰胺（PA）樹脂，主要研究了上述單體組成與PA樹脂基本性能，如軟化點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐低溫性能以及熔融黏度等之間的關(guān)系；同時也探討了單體組成對PA樹脂剪切強(qiáng)度的影響。該二聚酸型聚酰胺熱熔膠具有軟化點(diǎn)高、拉伸強(qiáng)度和伸長率高、耐低溫性能優(yōu)異、成型速度快、安全環(huán)保和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，適合低壓注塑成型工藝，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)和電子元器件封裝等高端領(lǐng)域。

單體組成；二聚酸；聚酰胺；熱熔膠

前 言

二聚酸型聚酰胺（PA）樹脂是一種重要的熱熔膠基料，它由二聚脂肪酸與胺類化合物逐步縮聚合得到，其性能與主要原料二聚酸的純度以及二元胺的種類等直接相關(guān)。目前國內(nèi)生產(chǎn)的聚酰胺樹脂，存在軟化點(diǎn)低、耐低溫性能差、拉伸強(qiáng)度和伸長率低等問題[1]，無法滿足現(xiàn)代汽車工業(yè)和精密電子元器件對封裝材料的要求，絕大部分只限于應(yīng)用在低端的民用領(lǐng)域[2]。國內(nèi)汽車工業(yè)和精密電子元器件的封裝用高端聚酰胺熱熔膠主要來源于國外公司如德國Henkel公司及其他知名大公司Emhart、Bostick、Terrell以及Harima等，進(jìn)口成本高，嚴(yán)重制約了我國汽車工業(yè)和精密電子元器件封裝行業(yè)的發(fā)展[3]。

本文采用二聚酸、癸二酸、乙二胺與聚醚胺合成出用于熱熔膠的聚酰胺（PA）樹脂，主要研究了單體組成與PA樹脂基本性能的影響，如軟化點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度、耐低溫性能以及熔融黏度等之間的關(guān)系，這對于開發(fā)二聚酸型PA熱熔膠新產(chǎn)品具有一定的實(shí)際意義。該二聚酸型聚酰胺熱熔膠具有軟化點(diǎn)高、拉伸強(qiáng)度和伸長率高、耐低溫性能優(yōu)異、成型速度快、安全環(huán)保和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，適合低壓注塑成型工藝，可廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)和電子元器件封裝等高端領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

二聚酸，植物油酸聚合體，工業(yè)品（單酸含量約0.1%，二聚體含量約95.4%，三聚體含量約4.5%），福建連城百新科技有限公司；癸二酸，化學(xué)純，山東四強(qiáng)化工集團(tuán)有限公司；乙二胺，化學(xué)純，德國巴斯夫；聚醚胺，化學(xué)純，德國巴斯夫。

1.2 PA樹脂的合成

采用二聚酸、癸二酸、乙二胺與聚醚胺在100～300℃，通過綜合反應(yīng)3～6h，最后1～2h在真空或減壓（≤100Pa）的條件下，合成二聚酸型聚酰胺（PA）樹脂。其中，二聚酸與癸二酸所含的羧基當(dāng)量與乙二胺和聚醚胺所含的胺基當(dāng)量基本為1∶1，計算二聚酸的羧基當(dāng)量時，將其近似作為二聚體處理。

1.3 測試方法

軟化點(diǎn)：參照ASTM-E28測試；

熔融黏度：參照ASTM-D3226測試；

耐低溫性能：參照ASTM-D3111測試，將試樣制成規(guī)定樣片，然后在低溫下通過繞軸試驗(yàn)進(jìn)行測試，試片厚度1.25mm，繞軸直徑12.8mm；

拉伸強(qiáng)度及伸長率：參照ASTM-D638測試，拉伸速率50mm/min；

剪切強(qiáng)度：以金屬鋁和PBT為基材，參照ASTM-1002-72測試，拉伸速率20mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體組成對PA樹脂熔融黏度的影響

熔融黏度是熱熔膠的非常重要的性能，影響著注塑成型工藝。制備熱熔膠時，單體組成對熔融黏度有重要影響。本工作主要研究了二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比和乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比對所得聚酰胺（PA）樹脂的熔融黏度的影響。采用表1配方合成PA樹脂，所得PA樹脂的熔融黏度與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1表明，樣1與樣2的熔融黏度比樣3的大，這是由于樣3分子鏈中的酰胺基密度較低，形成氫鍵的數(shù)目較少的緣故。當(dāng)樣2的乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比變?yōu)闃?的1/2時，所得PA樹脂的黏度減小，這是由于分子鏈中引入更多的柔性基團(tuán)，導(dǎo)致分子鏈的柔性增加。這說明二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比減小和乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比增加時，所得PA樹脂的熔融黏度升高。

表1 PA樹脂的單體組成Table 1 Monomers composition of PA resin

圖1 溫度與黏度之間的關(guān)系Fig.1 The relationship between temperature and viscosity

此外，在220℃以下時，三個樣品的熔融黏度差別比較明顯；而在220℃以上時，三個樣品的熔融黏度差別減小。另外，當(dāng)二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比在2～4之間，乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比5／1～5／2之間時，總的來說，熔融黏度變化幅度不大。故可通過調(diào)整上述原料比例，合成出特定熔融黏度的PA樹脂。

2.2 單體組成對PA樹脂軟化點(diǎn)的影響

PA樹脂的軟化點(diǎn)決定著熱熔膠的耐熱溫度，很大程度上限定了熱熔膠的使用環(huán)境。本工作主要研究了二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比和乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比對所得聚酰胺（PA）樹脂的軟化點(diǎn)的影響，見表2。

表2 單體組成對PA樹脂軟化點(diǎn)的影響Table 2 The effect of monomers composition on the softening point of PA resin

表2中，樣1～3說明，合成體系中，隨著乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比的減小，所得PA樹脂的軟化點(diǎn)趨向降低；樣4～7說明，二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比能顯著的改變軟化點(diǎn)，當(dāng)二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比增加時，軟化點(diǎn)從172℃降低到158℃，這說明了軟化點(diǎn)是由PA樹脂的組成結(jié)構(gòu)決定的。二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比對所得PA樹脂軟化點(diǎn)的影響如表2所示。

表2說明，隨著二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比的增加，所得PA樹脂的軟化點(diǎn)降低。這是由于二聚酸與癸二酸物質(zhì)的量比的增加，所得PA樹脂的酰胺基團(tuán)密度越小，形成氫鍵的幾率也就越小，導(dǎo)致分子鏈間的作用力減小，所以PA樹脂的軟化點(diǎn)也隨之減小。表2中，二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比為5時所得PA樹脂軟化點(diǎn)與不含癸二酸的軟化點(diǎn)相差不大，表明如果要得到軟化點(diǎn)較高的PA樹脂，二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比控制在5以下比較合適。

2.3 單體組成對PA樹脂耐低溫性能的影響

與普通PA樹脂相比，含醚鍵結(jié)構(gòu)的PA樹脂具有優(yōu)異的耐低溫性能，這增加了其應(yīng)用的溫度范圍。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，我們認(rèn)為影響PA樹脂耐低溫性能的重要因素為乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比，其影響見表3。

表3 單體組成對PA樹脂耐低溫性能的影響Table 3 The effect of monomers composition on the low temperature resistance of PA resin

表3中，比較樣1～4可以發(fā)現(xiàn)隨著合成體系中乙二胺與聚醚胺物質(zhì)的量比的減小，PA樹脂的耐低溫性能明顯增強(qiáng)，這主要是因?yàn)镻A樹脂分子鏈中的醚鍵結(jié)構(gòu)含量增加，醚鍵中的氧原子周圍沒有其它的原子和基團(tuán)，C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，因此C-O鍵比C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易[4]，使得分子鏈在低溫狀態(tài)下依然可以保持柔性。樣5～8表明，隨著二聚酸與癸二酸物質(zhì)的量比的減小，耐低溫性能略有下降但幅度并不大，說明二者的比例的減小使得樹脂的無規(guī)度減小是有限的，對樹脂耐低溫性能的影響不大。因此，要使得PA樹脂具有較好的耐低溫性能，二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比在6以下，乙二胺與聚醚胺物質(zhì)的量比在10以下。

2.4 單體組成對PA樹脂拉伸強(qiáng)度及伸長率的影響

為了提高PA樹脂的拉伸強(qiáng)度，一般采用增加短鏈二元酸或二元胺比例的方法[5]。這里討論了短鏈二元酸或二元胺的比例對這種含醚鍵結(jié)構(gòu)的PA樹脂拉伸強(qiáng)度和伸長率的影響，見表4。

表4 單體組成對PA樹脂拉伸強(qiáng)度及伸長率的影響Table 4 The effect of monomers composition on the tensile strength and elongation of PA resin

表4中，比較樣1～3，可以發(fā)現(xiàn)降低乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比，PA樹脂的拉伸強(qiáng)度下降，但是伸長率增加；比較樣4～6可以發(fā)現(xiàn)增加二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比，PA樹脂的拉伸強(qiáng)度下降，但是伸長率增加。其拉伸強(qiáng)度與PA樹脂中分子鏈的酰胺基團(tuán)密度有關(guān)[6]，短鏈二元酸或二元胺越多，分子鏈中酰胺基團(tuán)密度越高，所得PA樹脂的拉伸強(qiáng)度也越大；但伸長率與分子鏈的卷曲程度有關(guān)，二聚酸或聚醚胺越多，分子鏈越柔順，其卷曲程度也越嚴(yán)重，在應(yīng)力的作用下，其形變也越大。

2.5 單體組成對PA樹脂粘接強(qiáng)度的影響

PA樹脂的單體組成對粘接強(qiáng)度有很重要的影響，不同組成的PA樹脂的剪切強(qiáng)度見表5。

表5 單體組成對PA樹脂粘接強(qiáng)度的影響Table 5 The effect of monomers composition on the shear strength of PA resin

表5中，比較樣1～3可以發(fā)現(xiàn)乙二胺與聚醚胺物質(zhì)的量比的減小，剪切強(qiáng)度減?。槐容^樣4～6可以發(fā)現(xiàn)隨著二聚酸與癸二酸物質(zhì)的量比的增加，剪切強(qiáng)度減小。這是因?yàn)槎替湺峄蚨返暮繙p小，PA樹脂中酰胺基的密度減小，樹脂的拉伸強(qiáng)度減小，使得剪切強(qiáng)度也減小。

3 結(jié)論

（1）作為熱熔膠的聚酰胺樹脂，隨著二聚酸與癸二酸物質(zhì)的量比的增加，所得PA樹脂的軟化點(diǎn)降低，拉伸強(qiáng)度減小，伸長率增大，熔融黏度降低；隨著乙二胺與聚醚胺物質(zhì)的量比的減小，所得PA樹脂的軟化點(diǎn)降低，拉伸強(qiáng)度減小，伸長率增大，熔融黏度降低。

（2）隨著二聚酸與癸二酸物質(zhì)的量比的增加，耐低溫性能變化不大；隨著乙二胺與聚醚胺物質(zhì)的量比的減小，耐低溫性能增強(qiáng)。

（3）在單體組成中，二聚酸與癸二酸的物質(zhì)的量比在2～6之間，乙二胺與聚醚胺的物質(zhì)的量比在10～2.5之間，可合成出綜合性能優(yōu)異的PA熱熔膠。

［1］殷錦捷，馬海云.聚酰胺熱熔膠粘劑的應(yīng)用及發(fā)展趨勢［J］.中國膠粘劑，2003,12（1）：51～54.

［2］唐偉家.聚酰胺供需狀況和我國發(fā)展建議［J］.當(dāng)代石油化學(xué)，2002,10（2）：23～25.

［3］祝愛蘭，孫靜，施才財.二聚酸型聚酰胺熱熔膠的應(yīng)用與改性研究進(jìn)展［J］.中國膠粘劑，2008,17（12）：53～57.

［4］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理（修訂版）［M］.復(fù)旦大學(xué)出版社，2000：18～19.

［5］ROSSINI A，MEDA F.Hot Melt Adhesives Based on Polyamides：US,6,670,442［P］.2003-12-30.

［6］CHEN XUMING,ZHONG HUA,JIA LANQIN,et al.Polyamides derived form piperazine and used for holt-melt adhesives：synthesis and properties［J］.Adhesion ＆ Adhesives,2002,22：75～79.

Study on the Effect of Monomers Composition on Properties of Polyamides Hot Melt Adhesive

ZHOU Hong-fu,WANG Jian-bin and BAI Zhan-zheng
（Shandong province Darbond Electronic Materials Co.,Ltd.,Yantai 264006,China）

The dimer acid,sebacic acid,ethylene diamine and polyether amines are employed to synthesize dimer acid-based polyamide（PA）resin which is used as hot melt adhesive.The relationship between the compositions of monomers mentioned above and properties of PA resin are studied,such as softening point,tensile strength,elongation,low temperature resistance and melt viscosity.And the effect of monomer composition on the shear strength is also discussed.The dimer acid based polyamide hot melt adhesive have many excellent properties,such as high tensile strength and elongation,good high and low temperature resistance,fast forming speed,safety and environment friendly and recyclable.It suits for low pressure injection molding technology and can be widely applied in automotive industry,electronic components packaging and other advanced fields.

Monomers composition;dimer acid;polyamide;hot melt adhesive

TQ 436.4

A

1001-0017（2011）03-0017-04

2010-12-24

周宏福(1981-)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向?yàn)殡娮臃庋b材料。