硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成及表征

王彥林，刁建高，紀孝熹，張艷麗

（蘇州科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成及表征

王彥林，刁建高，紀孝熹，張艷麗

（蘇州科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

以四氯化硅、甲醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成硅鹵協(xié)同阻燃增塑劑硅酸甲基三（氯乙基）酯.探討反應(yīng)物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等對產(chǎn)品收率的影響.最適宜的工藝條件：四氯化硅與甲醇的物質(zhì)的量比為1∶1，四氯化硅與環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1∶3.2，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為2h，產(chǎn)率為98%.并采用FTIR，1HNMR，極限氧指數(shù)等技術(shù)表征化合物硅酸甲基三（氯乙基）酯的分子結(jié)構(gòu)及性能.

硅酸甲基三（氯乙基）酯；四氯化硅；甲醇；環(huán)氧乙烷；阻燃增塑劑

lasticizer

三大合成材料是現(xiàn)代社會使用的重要材料，它們在人類的生活中得到越來越廣泛的應(yīng)用，但是，其易燃性也給人們帶來了日益嚴重的火災(zāi)隱患［1－2］，這促使了阻燃材料快速發(fā)展.近年來，阻燃劑用量的增加很快［3］，阻燃增塑劑由于具有優(yōu)良的增塑阻燃功能，尤其在聚氯乙烯（PVC）中的應(yīng)用更為典型，進而受到人們的青睞.硬質(zhì)PVC制品本身的含氯量（質(zhì)量分數(shù)）達56%，其氧指數(shù)大于45%，不需要加阻燃劑.軟質(zhì)PVC中因加入大量易燃的增塑劑（如DOP、DBP等），其含氯量有時已降至36%（質(zhì)量分數(shù)），氧指數(shù)低至22%，就變得易燃，因此，在軟質(zhì)PVC中加入阻燃劑對于提高防燃性是必要的［4－6］.如果加入阻燃劑或阻燃增塑劑代替部分易燃的增塑劑，在軟質(zhì)PVC應(yīng)用中具有可開發(fā)性［7］.所以，市場對開發(fā)優(yōu)良阻燃增塑劑的要求比較迫切.本研究以四氯化硅、甲醇和環(huán)氧乙烷為原料合成了一種新型阻燃增塑劑硅酸甲基三（氯乙基）酯.該產(chǎn)品阻燃效能高，熱穩(wěn)定性好，并兼有增塑性，且生產(chǎn)工藝簡單，價格低廉，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

四氯化硅：工業(yè)品，河南萬年硅公司；甲醇：CP，國藥試劑有限公司；環(huán)氧乙烷：工業(yè)品，遼陽石化公司；半微量磨口制備儀一套；900－2極限氧指數(shù)測定儀，南京方山分析儀器廠；TJ270－30紅外分光光度計，天津市拓普儀器有限公司；INOVA－400MHz核磁共振儀，美國瓦利安公司；2WAJ阿貝折射儀，上海精密儀器儀表公司.

1.2 反應(yīng)原理

1.3 合成步驟

在裝有攪拌器、溫度計和高效回流冷凝管的100 m L四口瓶中，通入氮氣保護，加入17 g（0.10 mol）四氯化硅，20℃開始液面下滴加3.2 g（0.10 mol）甲醇反應(yīng)放出氯化氫，待氯化氫放完后，在冷凝管上口裝一個可極度伸縮膨脹的軟密封套，攪拌，20℃開始液面下通入14.1 g（0.32 mol）環(huán)氧乙烷，冰水浴冷卻，以通入速度控制溫度，通完后，維持溫度30℃左右再反應(yīng)2 h，而后再升溫到40℃保溫0.5 h.加熱減壓蒸餾出過量的反應(yīng)物以及少量的副產(chǎn)物氯乙醇并回收使用，過濾得到硅酸甲基三（氯乙基）酯，其產(chǎn)率為98%，分解溫度為（224±5）℃，閃點（開口杯）為（198±5）℃，密度為1.248（25℃），折光率為nD25＝1.444 3.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的選擇

四氯化硅與甲醇的反應(yīng)極為活躍，反應(yīng)放出大量的氯化氫氣體，同時也帶走大量熱量，使反應(yīng)體系溫度下降.即使溫度達到0℃以下反應(yīng)仍然可以進行，故用甲醇的滴入速度來控制反應(yīng)的進行.四氯化硅同環(huán)氧乙烷的反應(yīng)也極為活躍，0℃以下也能進行反應(yīng)，但溫度控制太低不宜操作，且增加生產(chǎn)成本，溫度太高，環(huán)氧乙烷易急劇膨脹，壓力難以控制，且在較高的溫度條件下副反應(yīng)增多.經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，溫度的高低對產(chǎn)率無影響.因此綜合考慮選用冰水浴冷卻，控制溫度在30℃左右進行反應(yīng).

2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

第1步四氯化硅同甲醇的反應(yīng)極為活潑，甲醇滴完反應(yīng)就可結(jié)束.第2步反應(yīng)，當環(huán)氧乙烷通完后，產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長稍微升高，但當反應(yīng)時間達到2 h后，產(chǎn)率基本不變，故選擇2 h為最佳反應(yīng)時間.實驗結(jié)果見表1.

表1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of reaction time on yield

2.3 物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

在硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成中，當環(huán)氧乙烷與四氯化硅的物質(zhì)的量比等于3時，硅酸甲基三（氯乙基）酯的產(chǎn)率低；當環(huán)氧乙烷與四氯化硅的物質(zhì)的量比（r）大于3時，產(chǎn)率逐漸增加，到3.2后產(chǎn)率幾乎不變.由于環(huán)氧乙烷沸點低，過量會壓力升高，易燃易爆不利于安全，且不易回收并造成原料浪費，因此綜合考慮各種因素，選擇r＝3.2.實驗結(jié)果見表2.

表2 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of reaction amount of substance on yield

2.4 產(chǎn)品的分析與表征

2.4.1 硅酸甲基三（氯乙基）酯的紅外譜圖

如圖1所示，在2 952 cm－1帶有氯基的C—H的伸縮振動；2 880處C—H的伸縮振動；1 432 cm－1處CH2—和CH3—的彎曲振動；1 260 cm－1處C—O鍵的伸縮振動；1 096 cm－1處Si—O鍵的伸縮振動；776 cm－1處C—Cl鍵的伸縮振動.紅外的表征結(jié)果表明與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致.

圖1 硅酸甲基三（氯乙基）酯的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectrum of methyl trichloroethyl silicate

2.4.2 硅酸甲基三（氯乙基）酯核磁譜圖

如圖2所示，氘代氯仿做溶劑，δ4.05為與氧相連的亞甲基6H峰.δ3.64為氯代亞甲基6H峰，δ3.57為與氧相連的甲基3H峰，核磁表征結(jié)果表明與產(chǎn)品結(jié)果一致.

圖2 硅酸甲基三（氯乙基）酯的核磁共振譜圖Figure 2 1 H－NMR spectrum of methyl trichloroethyl silicate

2.5 阻燃性能測試

將硅酸甲基三（氯乙基）酯應(yīng)用于聚氯乙烯中.參照GB／T2406—2008《塑料燃燒性能試驗方法—氧指數(shù)法》檢測樣品的極限氧指數(shù).將該硅酸酯、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、協(xié)效阻燃劑三氧化二銻（Sb2O3）和聚氯乙烯（PVC）以不同比例混合均勻后，用擠出機擠出，制成直徑為3 mm的樣條，測定極限氧指數(shù)，實驗結(jié)果見表3.

表3 阻燃性能測試結(jié)果Table 3 Result of flame retardant performance testing

一般認為，合成材料的氧指數(shù)大于27%為阻燃材料.聚氯乙烯含氯量很高，本身是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑劑的加入導(dǎo)致阻燃性能降低，由表3可知，當增塑劑為100%時氧指數(shù)只有22%，硅酸甲基三（氯乙基）酯的使用不僅可以提高阻燃性能，而且可以降低增塑劑在聚氯乙烯中的使用量，而它的成本只有上述增塑劑的1／2.因此該硅酸酯阻燃增塑劑具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景.

3 結(jié)論

1）以四氯化硅、甲醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成硅酸甲基三（氯乙基）酯.其最佳反應(yīng)條件：四氯化硅與甲醇的物質(zhì)的量比為1∶1，四氯化硅與環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1∶3.2，30℃反應(yīng)2 h，其產(chǎn)率為98%.

2）FTIR，1H－NMR圖譜表明合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致.

3）研究發(fā)現(xiàn)，該新型硅鹵協(xié)同阻燃增塑劑硅酸甲基三（氯乙基）酯，耐熱穩(wěn)定，與高分子材料相似相溶性好，用于聚氯乙烯等材料有良好的阻燃效果，并有較好的應(yīng)用前景.

［1］ 何慶東，曹有名，岑蘭.環(huán)保高效膨脹型阻燃劑研究進展［J］.塑料科技，2008，36（2）：104－108.

［2］ 劉玲.新型阻燃劑的進展［J］.遼寧化工，2003，32（1）：26－29.

［3］ 曹傳新，陳昕.金屬氧化物對軟質(zhì)PVC阻燃性能的影響［J］.解放軍理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，3（4）：34－37.

［4］ 林龍，張軍.軟質(zhì)聚氯乙烯用阻燃劑［J］.聚氯乙烯，2005（7）：4－10.

［5］ 王永強.高聚物成炭的阻燃作用［J］.塑料助劑，2002，32（2）：11－18.

［6］ 歐育湘，李昕.本質(zhì)阻燃高聚物［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（6）：1－4.

［7］ 王永強.阻燃材料及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：81－87.

Synthesis and characterization of methyl trichloroethyl silicate

WANG Yanlin，DIAO Jiangao，JI Xiaoxi，ZHANG Yanli

（College of Chemistry and Bioengineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，Jiangsu Province，China）

A silicon－h(huán)alogen synergistic flame－retardant plasticizer methyl trichloroethyl silicate was synthesized by using silicon tetrachloride，methanol and ethylene oxide as raw materials.The effects of reaction time，temperature and molar ratios on product yield were discussed.The optimal conditions for preparation were selected as follows：n（silicon tetrachloride）∶n（methanol）was 1∶1；n（silicon tetrachloride）∶n（ethylene oxide）was 1∶3.2；reaction time was 2hat 30℃and the product yield could reach 98%.The molecular structure of methyl trichloroethyl silicate and its related performance measurement were characterized by means of FTIR，1H－NMR and LOI technique.

methyl trichloroethyl silicate；silicon tetrachloride；methanol；ethylene oxide；flame－retardant p

TQ314.248

A

1671－1114（2011）03－0074－03

2010－03－08

王彥林（1957—），男，教授，從事精細有機合成與阻燃材料開發(fā)方面的研究.

（責(zé)任編校 紀翠榮）