奶粉中六價(jià)鉻的直接測(cè)定

楊薇，宋暢

（多美滋嬰幼兒食品有限公司，上海201206）

奶粉中六價(jià)鉻的直接測(cè)定

楊薇，宋暢

（多美滋嬰幼兒食品有限公司，上海201206）

建立了奶粉中Cr(Ⅵ)的石墨爐原子吸收直接測(cè)定方法，奶粉樣品經(jīng)550℃干法灰化后，加入乙酸-乙酸銨緩沖溶液和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）絡(luò)合試劑，放置一段時(shí)間后進(jìn)行石墨爐原子吸收測(cè)定，通過設(shè)置石墨爐升溫程序中預(yù)處理溫度使Cr(Ⅲ)與TTA的絡(luò)合物在原子化前揮發(fā)掉，從而測(cè)定其中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。該方法在質(zhì)量濃度為1～20 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，加標(biāo)量在50 μg/kg以上時(shí)回收率能達(dá)到75%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜12.6%.

六價(jià)鉻；三價(jià)鉻；石墨爐原子吸收；奶粉

0 引 言

鉻是人體必需的微量元素，其中三價(jià)鉻是有益的，而六價(jià)鉻是有害的。三價(jià)鉻能促進(jìn)胰島素的作用，對(duì)預(yù)防糖尿病有積極作用；能影響基體的脂質(zhì)代謝，降低血中膽固醇和甘油三酯的含量；它還是核酸類的穩(wěn)定劑，可放置細(xì)胞內(nèi)某些基因物質(zhì)的突變，從而預(yù)防癌癥。而六價(jià)鉻則被證明可能可能造成遺傳性基因，吸入可能致癌。因此分別測(cè)定食品中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，對(duì)于食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要的意義。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于鉻的價(jià)態(tài)的測(cè)定有多種方法，常見的是在樣品前處理階段將三價(jià)鉻和六價(jià)鉻進(jìn)行分離然后分別測(cè)定[1-2]，也有報(bào)道三價(jià)鉻與噻吩甲酰三氟丙酮生成的絡(luò)合物具有揮發(fā)性，能在石墨爐的灰化階段揮發(fā)掉，從而直接測(cè)定雞蛋中六價(jià)鉻的含量[3]。本研究進(jìn)行了嬰幼兒配方奶粉中六價(jià)鉻的直接測(cè)定方法，對(duì)于奶粉中重金屬污染元素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 設(shè)備與試劑

AA800石墨爐原子分光光度計(jì)，配備鉻空心陰極燈；馬弗爐；電熱板；PH計(jì)；超聲水浴器；純水儀，Millipore，實(shí)驗(yàn)中所用水均為超純水。

三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1000 mg/L）,六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）；硝酸鈀基體改進(jìn)劑（1%），使用時(shí)配制成質(zhì)量濃度為3 g/L；噻吩甲酰三氟丙酮 (簡(jiǎn)稱TTA，純度＞98%)。

濃度為0.15 mol/L的TTA溶液：稱取3.33 g的TTA，用無水乙醇溶解并定容至100 mL。

緩沖溶液（濃度為0.1 mol/L醋酸和0.1 mol/L醋酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為6.0）。

奶粉樣品。

1.2 儀器

燈電流25 mA，檢測(cè)波長(zhǎng)357.9 nm，光譜通帶寬度：0.7 nm，進(jìn)樣體積20μL，基體改進(jìn)劑5 μL，氬氣流量250 mL/min，原子化時(shí)停氣，以峰面積定量。石墨爐參數(shù)如表1所示。

1.3 方法

1.3.1 樣品灰化準(zhǔn)確稱取2.5 g樣品（精確至0.0001 g）于石英坩堝內(nèi)，將坩堝置于電熱板上，炭化到不冒煙為止，冷卻后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，550℃恒溫4 h，取出冷卻，若有黑色未完全灰化物，則重先放入馬弗爐內(nèi)灰發(fā)2 h，至試樣呈白灰狀，取出放冷。

表1 六價(jià)鉻的石墨爐測(cè)試參數(shù)

1.3.2 三價(jià)鉻絡(luò)合物的形成

將灰化好的樣品用去離子水加熱溶解并轉(zhuǎn)移至25 mL刻度管，若有部分不溶固體則一并移入刻度管內(nèi)，加入pH值為6.0的緩沖溶液6 mL，加入0.15 mol的TTA溶液6 mL，用水定容為25 mL。將樣品溶液超聲混勻15 min，放置4 h以上，將樣品過濾待測(cè)。同時(shí)做樣品空白。

1.3.3 標(biāo)樣及樣品測(cè)定

將六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)配置成質(zhì)量濃度為0.0,1.0,2.0,4.0,8.0,12.0,20μg/L的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照以上步驟與樣品同時(shí)處理，放置3 h后按照表1中的程序進(jìn)行測(cè)試，以濃度對(duì)峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品溶液中六價(jià)鉻的濃度，從而得到樣品中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TTA與三價(jià)鉻絡(luò)合條件的選擇

2.1.1 樣品溶解方法的選擇

鉻是非常穩(wěn)定的元素，所以干法灰化是簡(jiǎn)單易行的方法。在3個(gè)奶粉樣品中分別加入三價(jià)鉻，六價(jià)鉻及三價(jià)六價(jià)鉻的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，按照1.3.1進(jìn)行灰化。

對(duì)于灰化好的樣品，分別試驗(yàn)了加酸溶解和加水溶解。將樣品用體積分?jǐn)?shù)為5%的HCl完全溶解，燒至近干，趕酸，用水轉(zhuǎn)移至刻度管，然后按照1.3.2和1.3.3步驟進(jìn)行測(cè)試，3個(gè)樣品均未檢出六價(jià)鉻。這是因?yàn)槟谭蹣悠分泻衼嗚F離子，在酸性及加熱條件下與六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，六價(jià)鉻離子被還原成了三價(jià)鉻離子。而當(dāng)樣品直接用水溶解后按照以上步驟測(cè)試，表2的測(cè)試結(jié)果表明直接用水溶解結(jié)果良好。

表2 樣品溶解方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.2 緩沖溶液pH值的選擇

對(duì)于奶粉樣品加標(biāo)溶液，在酸性條件下，六價(jià)鉻易被還原為三價(jià)鉻；而在堿性條件下，三價(jià)鉻易形成氫氧化鉻沉淀，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。本試驗(yàn)測(cè)試了樣品在pH值5～7條件下反應(yīng)的結(jié)果，結(jié)果表明在pH值在5～7范圍內(nèi)對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果無明顯影響。醋酸醋酸鈉在pH值為6.0時(shí)有較好的緩沖能力，因此選擇pH值為6.0作為實(shí)驗(yàn)條件。

2.1.3 反應(yīng)溫度及靜置時(shí)間的影響

以質(zhì)量濃度為20μg/L三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)，在其他條件不變的情況下，分別實(shí)驗(yàn)了室溫（約25℃），50℃，70℃的反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果表明溫度對(duì)三價(jià)鉻的揮發(fā)率的提高沒有決定性的影響，而反應(yīng)后的放置時(shí)間對(duì)三價(jià)鉻的揮發(fā)率的影響較大，如圖1所示。由圖1可以看出，在放置時(shí)間超過4 h以上，Cr(Ⅲ)的揮發(fā)率達(dá)到90%以上，且在24 h內(nèi)基本能保持穩(wěn)定；而Cr(Ⅵ)在24h內(nèi)其損失略有升高，但標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液同時(shí)處理，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。所以最佳放置時(shí)間為4～24 h。

2.2 石墨爐原子化條件的選擇

文獻(xiàn)表明，Cr(Ⅲ)與TTA的絡(luò)合物在170℃左右分解，本文實(shí)驗(yàn)了預(yù)處理溫度在200～800℃，預(yù)處理時(shí)間在15～90 s時(shí)Cr(Ⅲ)的揮發(fā)率，最終選擇600 ℃，60 s作為最佳反應(yīng)條件，在此條件下，Cr(Ⅲ)與TTA生成的絡(luò)合物能完全揮發(fā)掉，而Cr(Ⅵ)能完全保留。

比較了不加基體改進(jìn)劑以及不同基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨，硝酸鎂和硝酸鈀對(duì)試驗(yàn)的影響，試驗(yàn)表明硝酸鈀能改善峰形，提高靈敏度，因此選擇硝酸鈀為實(shí)驗(yàn)過程基體改進(jìn)劑。

2.3 方法的線性、范圍、最小定量限及加標(biāo)回收率

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試，試驗(yàn)表明其在溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為1～20μg/L范圍內(nèi)，質(zhì)量濃度與峰面積呈良好線性關(guān)系，線性方程y=0.0057x+0.0096，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999。

以樣品加標(biāo)回收結(jié)果為準(zhǔn)確定量的標(biāo)準(zhǔn)，在奶粉樣品溶液中加標(biāo)達(dá)到5μg/L質(zhì)量濃度 （相當(dāng)于奶粉中50 μg/kg）時(shí)，能得到良好的回收率（＞75%）和重現(xiàn)性（RSD＜15,n=3），因此該方法對(duì)奶粉樣品中Cr(Ⅵ)的最小定量限為50μg/kg。

按照文中所列實(shí)驗(yàn)方法，在低中高3個(gè)不同質(zhì)量濃度范圍的加標(biāo)回收結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，在50～1 000 ng范圍內(nèi)，奶粉中Cr(Ⅵ)的平均回收率＞75%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜12.6%。

表3 Cr(Ⅵ)在奶粉中的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié) 論

該方法簡(jiǎn)單易行，通過在奶粉中加入緩沖溶液及TTA溶液，可進(jìn)行Cr(Ⅵ)的直接測(cè)定，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。若不加入緩沖溶液及TTA溶液，則可測(cè)定樣品中總鉻的質(zhì)量濃度，用差減法即可得到樣品中Cr(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。對(duì)于奶粉中鉻的質(zhì)量控制及保障食品安全方面有著重要意義。

[1]李琳,王淦泉.Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)混合物中Cr(Ⅵ)的原子吸收測(cè)定[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè),1997,33(6):253-254.

[2]劉穎,吳偉慎.萃取分離-石墨爐原子吸收法測(cè)定鉻(Ⅲ)與鉻(Ⅵ)[J].化學(xué)與黏合,2007,29(1):72-74.

[3]肖亞兵,吳延輝.石墨爐原子吸收法直接測(cè)定雞蛋中的六價(jià)鉻[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2007,26(2):235-238.

Direct determination of Cr(Ⅵ)in milk powder

YANG Wei,SONG Chang
(Dumex Baby Food Co.Ltd.,Shanghai 201206，China)

Developed a direct test method for Cr(Ⅵ)in milk powder.Ashing sample at 550℃ muffle,adding a complexing reagent Thenoyltrifluoroacetone(TTA)and acetate acid-acetate ammonium buffer solution,then analyzed with GF-AAS after several hours.The Cr(Ⅲ)in milk powder sample and TTA can form a complex Cr(TTA)3 which can volatile before atomization,so the remaining Cr(Ⅵ)can be determined directly.This method has good linearity within the concentration range 1 μg/L～20 μg/L,the correlation coefficient can reach 0.999.The recoveries exceed 75%when the spike concentration no less than 50 μg/kg,and RSD less then 12.6%.

Cr(Ⅵ)；Cr(Ⅲ)；GF-AAS；milk powder

TS252.7

A

1001-2230(2011)11-0047-03

2011-08-29

楊薇（1978-），女，碩士，研究方向?yàn)槭称分形廴疚餃y(cè)試方法開發(fā)與驗(yàn)證。