李紅英, 賓 杰 王曉峰 唐 宜
(1. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙 410083;2. 中南大學(xué) 航空航天學(xué)院,長沙 410083)
可熱處理強(qiáng)化鋁合金的時(shí)效強(qiáng)化效果與淬火速率密切相關(guān),提高淬火冷卻速率可抑制冷卻過程中第二相的析出,提高合金的強(qiáng)韌性和耐蝕性[1?2]。然而,淬火冷卻速率過快會導(dǎo)致構(gòu)件內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力,使得較大構(gòu)件的尺寸精度降低,或者引起變形和開裂,因此,合理控制淬火冷卻速率十分重要[3]。鋁合金相變動力學(xué)曲線(TTT、TTP、CCT圖)是制定熱處理工藝和調(diào)控鋁合金組織的重要依據(jù),其中CCT圖有較大的實(shí)際意義,因?yàn)閷?shí)際淬火過程一般是連續(xù)的。由于鋁合金相變時(shí)引起的晶格常數(shù)和硬度變化小,難以通過膨脹法和硬度測試來獲取相變信息,也難以通過組織觀察方法區(qū)分相變狀態(tài)。電阻率是組織敏感參量,電阻法在大塊非晶材料[4]、銅基記憶合金[5]以及鎳基合金[6]等的相變行為研究方面獲得了較好應(yīng)用。對于鋁合金,脫溶轉(zhuǎn)變早期形成的原子團(tuán)簇、偏聚等細(xì)微結(jié)構(gòu)變化都會導(dǎo)致顯著的電阻變化,電阻法在鋁合金預(yù)時(shí)效、低溫時(shí)效研究中得到了較好的應(yīng)用[7?10]。目前,電阻法多用作鋁合金的一種靜態(tài)研究手段,很少有將電阻法用于鋁合金連續(xù)冷卻相變研究的報(bào)道,大多數(shù)研究是在熱處理之后逐個(gè)測量試樣的電阻,很難獲得準(zhǔn)確的相變信息,而原位電阻測量能直觀、迅速地反映相變信息。為此,作者開發(fā)出了一套在線連續(xù)測量電阻的裝置,探索出了測量鋁合金連續(xù)冷卻相變點(diǎn)的原位電阻法,先后測繪出了7475、7A04和6082合金的CCT圖[11?13]?;谇捌谘芯炕A(chǔ),本文作者利用原位電阻法研究 2A12鋁合金的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變過程,旨在闡明鋁合金連續(xù)冷卻相變的規(guī)律及其與電阻響應(yīng)的相關(guān)性,為原位電阻表征鋁合金組織演變奠定基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)材料為8 mm厚的2A12熱軋板,表1所示為實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分。
表1 實(shí)驗(yàn)合金的成分Table 1 Chemical composition of tested alloy (mass fraction, %)
將試樣進(jìn)行500 ℃,1h固溶處理后,分別采用爐冷、空冷、風(fēng)冷和液氮冷等不同方式冷卻試樣,利用自主開發(fā)的測量系統(tǒng)[12]連續(xù)測量試樣冷卻過程中的電阻和溫度變化。將電阻換算成電阻率,得到不同冷卻方式的電阻率—溫度曲線,根據(jù)斜率變化判斷相變開始點(diǎn)、相變結(jié)束點(diǎn)和臨界冷卻速率范圍。固溶處理后,選定一個(gè)冷卻速率,分別對試樣冷卻至相變開始前溫度、相變開始后溫度、相變結(jié)束前溫度、相變結(jié)束后溫度進(jìn)行水淬,采用TecnaiG220型透射電子顯微鏡觀察淬火試樣的微觀組織,并采用電鏡自帶的能譜儀對析出相進(jìn)行成分分析,驗(yàn)證原位電阻測量獲取的相變溫度點(diǎn)的可靠性。透射電鏡觀察樣品經(jīng)機(jī)械減薄后雙噴穿孔,電解液為30%硝酸甲醇溶液。
圖1所示為實(shí)驗(yàn)合金在不同冷卻速率下的典型電阻率—溫度曲線,圖中所標(biāo)出的冷卻速率均為平均冷卻速率。當(dāng)冷卻速率較慢時(shí),電阻率—溫度曲線由直線、曲線、直線(I、Ⅱ、Ⅲ)三部分構(gòu)成,如圖 1(a)和(b)所示。
在過飽和固溶體的連續(xù)冷卻過程中,當(dāng)材料內(nèi)部組織沒有變化時(shí),固溶體電阻率減小主要由溫度降低引起,電阻率—溫度曲線近似為直線,由于原子分別以析出態(tài)和固溶態(tài)存在導(dǎo)致的電阻不同,一旦固溶體析出溶質(zhì)原子,在晶內(nèi)或晶界形成第二相,合金的電阻率將發(fā)生變化。因此,可根據(jù)電阻率—溫度曲線變化規(guī)律獲取相變信息,當(dāng)冷卻速率為0.033 ℃/s時(shí),可以判斷相變的開始溫度和結(jié)束溫度分別為420 ℃和275 ℃。當(dāng)冷卻速率為11.388 ℃/s時(shí),電阻—溫度曲線由兩部分組成,如圖 1(c)所示,判斷不出明確的相變結(jié)束點(diǎn),這是因?yàn)檩^大的冷卻速率能夠抑制相變,在連續(xù)冷卻過程中,第二相析出量有限,當(dāng)冷卻至較低溫度時(shí),雖然原子擴(kuò)散速率較小,但因相變體積分?jǐn)?shù)較低,固溶體過飽和度較高,相變驅(qū)動力大,合金在較低溫度段仍有相變發(fā)生,電阻率向下偏離一直持續(xù)至室溫,類似于自然時(shí)效[14]。圖3(d)所示為液氮冷卻對應(yīng)的電阻率—溫度曲線,圖中的粗線為參比直線,但曲線整體近似直線,說明液氮的冷卻速率已經(jīng)接近臨界冷卻速率,因此判斷 2A12合金的臨界冷卻速率稍大于38 ℃/s。采用液氮進(jìn)行冷卻時(shí),試樣在很短時(shí)間內(nèi)就冷到100 ℃,溶質(zhì)原子來不及擴(kuò)散,雖然基體有很大的過冷度,但材料內(nèi)部相變量極小,難以判斷相變開始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)。
圖1 不同速率冷卻時(shí)的電阻率—溫度曲線Fig.1 Representative electrical resistivity—temperature curves at different cooling rates: (a) 0.033 ℃/s; (b) 0.075 ℃/s; (c) 11.388℃/s; (c) 38 ℃/s
重復(fù)圖 1(a)對應(yīng)的冷卻過程,分別將試樣冷卻至500、430、410、285、265和50 ℃淬火,圖2所示為各淬火試樣的微觀組織。試樣在 500 ℃淬火時(shí)(圖2(a)),僅有一些沒有完全固溶到基體中的高溫難溶相;當(dāng)溫度降低到 430 ℃時(shí)(圖2(b)),仍沒有觀察到析出相;當(dāng)溫度降低到410 ℃時(shí)(圖2 (c)),析出呈桿狀的粗大第二相,發(fā)生了明顯的相變,隨著溫度降低至285 ℃(圖2 (d)),析出相更粗大,數(shù)量也有所增加。對圖2(c)出現(xiàn)的桿狀相A進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如圖3所示,析出相A中Al與Cu摩爾比約為2:1,應(yīng)該是2×××鋁合金中常見的θ(CuAl2)相,第二相的析出和長大導(dǎo)致電阻率—溫度曲線發(fā)生變化。圖 2(e)和(f)所示為相變結(jié)束點(diǎn)附近以及50 ℃淬火的組織。對比發(fā)現(xiàn),析出相的形貌及數(shù)量都沒有明顯的變化,說明期間沒有相變發(fā)生。分析表明,透射電鏡觀察的結(jié)果與原位電阻法對相變點(diǎn)的判斷是吻合的。
根據(jù)電阻率—溫度曲線確定相變點(diǎn),表2列出了不同冷卻速率對應(yīng)的相變點(diǎn),將不同冷卻速率的冷卻曲線、相變開始溫度和結(jié)束溫度繪制在溫度—時(shí)間對數(shù)坐標(biāo)系中,并將臨界冷卻速率范圍和固溶工藝標(biāo)示出來,得到圖4所示的CCT圖,圖4中β相泛指連續(xù)冷卻過程中可能析出的第二相。
表2 不同冷卻速率對應(yīng)的相變溫度Table 2 Phase transformation temperatures at different cooling rates
圖2 不同溫度淬火試樣的TEM像Fig.2 TEM images of samples quenched at different temperatures: (a) 500 ℃; (b) 430 ℃; (c) 410 ℃; (d) 285 ℃; (e) 265 ℃;(f) 50 ℃
由圖4可以看出,2A12合金在連續(xù)冷卻過程中的相變主要發(fā)生在220~400 ℃之間,相變結(jié)束溫度隨冷卻速率增加而降低,但是,相變開始溫度偏離了冷卻速率越快,相變開始溫度越低的規(guī)律,當(dāng)冷卻速率增加到一定程度時(shí)(曲線e),相變開始溫度突然升高,然后隨冷卻速率的增加而再次下降。連續(xù)冷卻過程較為復(fù)雜,當(dāng)冷卻速率極其緩慢時(shí),會析出平衡相,當(dāng)冷卻速率極快時(shí),相變來不及發(fā)生,高溫組織保持至室溫,得到過飽和固溶體,當(dāng)冷卻速率介于極快與極慢之間時(shí),可能發(fā)生平衡相、亞穩(wěn)相、GP區(qū)等的獨(dú)立和復(fù)合析出,不同冷卻速率對應(yīng)的相變類型和相變程度都不一樣,電阻率—溫度曲線表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。冷卻速率較慢時(shí),相變開始和結(jié)束溫度隨冷卻速率增加而降低,這是因?yàn)閷τ谕环N類型的相變,冷卻速率越大,原子擴(kuò)散越不充分,相變開始溫度較低,相變發(fā)生的程度也相應(yīng)降低,與較慢冷卻速率相比,當(dāng)冷至一定溫度時(shí),基體的過飽和程度更高,相變結(jié)束溫度相應(yīng)更低。當(dāng)冷卻速率較快時(shí)(曲線e),實(shí)驗(yàn)合金相變開始溫度發(fā)生激增,很可能是材料內(nèi)部析出了非平衡相,如GP區(qū)、過渡相θ′和S′等。相變初期,界面能起決定性作用,相比平衡相,非平衡相的結(jié)構(gòu)與基體差別較小,界面能小,形核功小,相變更容易發(fā)生,因此相變溫度更高,導(dǎo)致相變開始點(diǎn)突然升高。相變開始溫度驟升后,隨冷卻速率的繼續(xù)增加,過飽和固溶體脫溶受到抑制的程度加劇,使相變溫度再次降低,當(dāng)冷卻速率達(dá)到足夠大時(shí),相變完全被抑制。
圖3 2A12合金中析出相的能譜Fig.3 Energy spectrum of coarse precipitated phases in 2A12 alloy
圖4 2A12合金的CCT圖Fig.4 CCT diagram for 2A12 aluminum alloy
在實(shí)際生產(chǎn)中,大尺寸及復(fù)雜鋁合金構(gòu)件淬火存在冷卻不均勻的問題,冷卻不均勻?qū)?dǎo)致淬火應(yīng)力而使制件變形,站在減小淬火應(yīng)力的角度,應(yīng)當(dāng)降低冷卻強(qiáng)度以減小溫度梯度,站在抑制第二相析出的角度,則需增加冷卻強(qiáng)度以減少在相變敏感溫度區(qū)的停留時(shí)間,兩者相互矛盾。CCT圖既包含了冷卻過程的溫度變化信息,也包含了與溫度變化相關(guān)的相變信息,根據(jù)其對淬火工藝進(jìn)行指導(dǎo),可在減少淬火應(yīng)力的同時(shí)最大限度抑制第二相的析出。在需要減小淬火應(yīng)力的場合,可以根據(jù) CCT圖制定分級淬火工藝,由圖 4所示的2A12合金的CCT圖可以看出,220~400 ℃的中溫階段為淬火敏感區(qū),對工件淬火時(shí),在高溫區(qū)間可適當(dāng)慢冷,經(jīng)過淬火敏感區(qū)應(yīng)該急冷,為抑制相變的發(fā)生,冷卻速率應(yīng)盡可能達(dá)到或超過臨界冷卻速率38 ℃/s。
根據(jù)RAEISINIA的研究結(jié)果[7],合金相變過程電阻率可用修正的Matthiessen公式表示,即
式中:ρ0表示合金電阻率隨溫度變化的部分;表示固溶組元對電阻率的貢獻(xiàn)值;ic′為固溶組元i的質(zhì)量分?jǐn)?shù);iρ′為固溶組元i增加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)引起電阻率的改變量;D/λ1/2表示析出相對電阻率的貢獻(xiàn);λ為析出相間距;D為實(shí)驗(yàn)常數(shù)。
由圖1(a)可知,當(dāng)冷卻速率為0.033 ℃/s,連續(xù)冷卻過程Ⅰ階段沒有發(fā)生固溶體脫溶,若忽略溫度對電阻溫度系數(shù)的影響,電阻率與溫度呈線性關(guān)系,則實(shí)驗(yàn)合金在不發(fā)生相變時(shí)電阻率隨溫度變化可用ρ0來表示,Ⅱ階段發(fā)生了固溶體脫溶,電阻率變化可用ρ表示,固溶體脫溶引起的電阻率變化量 Δρ=ρ0?ρ。圖 5所示為相變引起的電阻率變化量 Δρ與溫度的變化曲線。由圖5可知,Δρ隨著溫度的降低持續(xù)增加,相變結(jié)束后Δρ不再發(fā)生變化。
由式(1)可知,合金的電阻率與其析出相間距的平方根成反比,當(dāng)析出相間距大于100 nm時(shí),析出相對電阻率的影響則可以忽略[7]。經(jīng)500 ℃,1 h固溶處理后,以0.033 ℃/s冷卻實(shí)驗(yàn)材料,固溶體發(fā)生脫溶,結(jié)合圖2的組織觀察結(jié)果,析出相間距遠(yuǎn)大于100 nm,因此,析出的第二相對電阻率的影響很小,固溶度減小是引起Δρ變化的主要原因。設(shè)固溶體脫溶完成時(shí),引起電阻率的最大變化量為Δρmax,則固溶體脫溶的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可用Δρ/Δρmax表示,參比連續(xù)冷卻過程的冷卻曲線,可以得到固溶體脫溶量隨時(shí)間的變化曲線,如圖6所示。
圖5 相變引起的電阻率變化量與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between electric resistivity caused by phase transition and temperature圖 6 實(shí)驗(yàn)合金以 0.033 ℃/s冷卻時(shí)固溶體脫溶的動力學(xué)曲線Fig.6 Decomposition kinetic curve of tested alloy at cooling rate of 0.033 ℃/s
圖5 相變引起的電阻率變化量與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between electric resistivity caused by phase transition and temperature圖 6 實(shí)驗(yàn)合金以 0.033 ℃/s冷卻時(shí)固溶體脫溶的動力學(xué)曲線Fig.6 Decomposition kinetic curve of tested alloy at cooling rate of 0.033 ℃/s
在連續(xù)冷卻過程中,新相的形核率和長大速率獨(dú)立地隨溫度而變化,因此,非等溫轉(zhuǎn)變的相變分析較等溫轉(zhuǎn)變困難得多。對于較慢速率的連續(xù)冷卻過程,合金的相轉(zhuǎn)變量與溫度、時(shí)間的關(guān)系滿足式(2)所示的JMA方程[15]。常數(shù)。由圖6可知,與等溫轉(zhuǎn)變的規(guī)律相似,JMA方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,表明JMA方程可以較好地描述實(shí)驗(yàn)材料以較慢速率冷卻的相變動力學(xué)過程。對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,得到固溶體脫溶體積分?jǐn)?shù)φ=1?exp(?40.4×10?3t1.16),其中 Av r a m i常數(shù)n=1.16,對于鋁合金過飽和固溶體的脫溶過程,n為1.0~1.5可用于描述轉(zhuǎn)變初期的形核以及針片狀析出相的增厚過程[16],這與之前的組織觀察吻合較好。對于很慢的冷速條件,連續(xù)冷卻過程可以視作多個(gè)短時(shí)等溫相轉(zhuǎn)變的疊加,而每一個(gè)短時(shí)等溫過程都符合JMA關(guān)系,因此可以用JMA方程描述實(shí)驗(yàn)合金慢速連續(xù)冷卻過程的動力學(xué)行為。在較快的冷卻速率下,溶質(zhì)原子來不及擴(kuò)散,固溶體脫溶量減少,過飽和程度提高,相變驅(qū)動力增大,析出相的類型、體積分?jǐn)?shù)、間距都可能與慢速冷卻時(shí)的情況不一樣,有待進(jìn)一步探討。此外,連續(xù)冷卻過程中固溶體和析出相如何影響相對電阻值、不同冷卻速率下析出相(GP區(qū)、亞穩(wěn)相) 如何影響電阻值等問題也有待深入探討。
1) 根據(jù)原位測量的電阻率—溫度曲線,得到以不同速率連續(xù)冷卻2A12鋁合金的相變開始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn),確定了實(shí)驗(yàn)合金的臨界淬火速率范圍,建立了 2A12合金的CCT圖,結(jié)合組織觀察,驗(yàn)證了原位電阻法獲取相變信息的有效性。
2) 在500 ℃固溶1 h后以不同速率連續(xù)冷卻實(shí)驗(yàn)合金,相變開始溫度先隨著冷卻速率的加快降低,冷卻速率增加到一定程度時(shí)發(fā)生激增,隨后隨著冷卻速率的增加而降低,相變主要在220~400 ℃之間,抑制相變發(fā)生的臨界淬火速率大于38 ℃/s。
3) 以較慢的速率連續(xù)冷卻實(shí)驗(yàn)合金時(shí),固溶度降低是引起電阻率變化的主要原因,固溶體脫溶的動力學(xué)行為與等溫相變規(guī)律相似,可用JMA方程較好地描述。
式中:n為Avrami常數(shù),與相變類型有關(guān);K(T)為依賴于溫度的相變速率常數(shù),如式(3)所示。
式中:K0為頻率常數(shù);E為相變激活能;R為摩爾氣體常數(shù);T為相變溫度,對于等溫相變過程,K(T)為
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(編輯 龍懷中)