燃燒學(xué)幾個(gè)放熱量概念的考辨及建議

張勤林 王春紅 王英紅

(1.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072 2.西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安 710049)

燃燒學(xué)幾個(gè)放熱量概念的考辨及建議

張勤林1王春紅2王英紅1

(1.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072 2.西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安 710049)

對(duì)工程燃燒學(xué)領(lǐng)域的燃燒熱概念進(jìn)行了利弊分析，針對(duì)其局限性提出將固體推進(jìn)劑燃燒學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)始使用的爆熱概念進(jìn)一步明確化和規(guī)范化;提出了亞爆熱的新概念，為規(guī)范和完善火炸藥、固體推進(jìn)劑等含能材料燃燒工程領(lǐng)域的科技術(shù)語(yǔ)提供建議。

燃燒，燃燒熱，爆熱，亞爆熱，含能材料

一 引言

一般將強(qiáng)烈放熱和發(fā)光的快速化學(xué)反應(yīng)過(guò)程稱為燃燒。其中的化學(xué)反應(yīng)通常是指氧化反應(yīng)或類氧化反應(yīng)，如氟化、氮化、氯化反應(yīng)等。由于大多數(shù)燃燒是發(fā)生在空氣或者氧氣環(huán)境中，故通常用燃燒熱來(lái)表征燃料在燃燒過(guò)程中釋放化學(xué)熱的能力［1］。

目前，科學(xué)研究中參與燃燒反應(yīng)的氧化劑種類較多，除了普通的純氧氣外，還有氟氣、氯氣、氮?dú)?、二氧化碳等，甚至有多種氣體的1mol混合氣體，例如空氣就是一種混合的氧化性氣體。參與燃燒反應(yīng)的燃料更是種類繁多，純物質(zhì)類的有碳、硼、鎂、鋁、氫氣、甲烷、乙醇等等;混合物形式的燃料更是無(wú)數(shù);特別是同時(shí)含有氧化劑和燃料的復(fù)合含能材料在航天、航空、兵器、核能、國(guó)防等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，如:火藥、炸藥、固體火箭推進(jìn)劑等。由于氧化劑和燃料種類繁多，因而用“燃燒熱”無(wú)法更具體的表征所有燃燒類型中燃料的放熱性能。

本文結(jié)合工程燃燒學(xué)目前的名詞，全面分析了傳統(tǒng)的燃燒熱概念、進(jìn)一步明確了爆熱概念的內(nèi)涵與外延，提出了亞爆熱的新概念，為工程燃燒學(xué)名詞術(shù)語(yǔ)的規(guī)范化提供理論參考。

二 燃燒熱概念的考辨

燃燒熱也稱燃燒焓，就是可燃物質(zhì)燃燒過(guò)程的熱效應(yīng)?！段锢砘瘜W(xué)》［2］一書(shū)中定義的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為:在指定溫度T下，各處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的物質(zhì)和氧氣完全燃燒生成相同溫度下的處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的焓變。以符號(hào)△cHΘm表示，單位為 kJ/ mol，符號(hào)中下標(biāo)表示燃燒，上標(biāo)Θ為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)記號(hào)，下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)行了1mol或者有1mol物質(zhì)燃燒。所謂完全燃燒(氧化)是指該化合物中的元素變?yōu)樽罘€(wěn)定的氧化物或物質(zhì)。在熱化學(xué)中規(guī)定碳變成CO2(g)，氫變成H2O(l)，硫變成SO2(g)，氮變成N2(g)，氯變成HCl(aq)等。

國(guó)防科工委“十一五”規(guī)劃教材《燃燒學(xué)》［1］一書(shū)中對(duì)燃燒熱定義為:當(dāng)1mol的燃料與化學(xué)當(dāng)量的空氣混合物以一定的標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)進(jìn)入穩(wěn)定流動(dòng)的反應(yīng)器，且生成物也以同樣的標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)離開(kāi)該反應(yīng)器，那么把此反應(yīng)釋放出來(lái)的熱量定義為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓(或稱燃燒焓)。

《量熱技術(shù)和熱物性測(cè)定》［3］一書(shū)表明:燃燒熱通常是指燃料在氧氣中充分燃燒時(shí)所放出的熱量。在25℃、1個(gè)大氣壓下，1mol燃料充分燃燒時(shí)放出的熱量，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱，通過(guò)換算可以求出單位質(zhì)量或者單位體積燃料物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱值。

《無(wú)機(jī)化學(xué)教程》［4］一書(shū)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓做了定義:在溫度為T(mén)時(shí)的反應(yīng)各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1molβ相的化合物B完全燃燒生成指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，稱為該化合物B(β)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。

百度百科［5］中也定義了燃燒熱的概念:在 101Kpa時(shí)，1mol純物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定的氧化物時(shí)所放出的熱量，叫做該物質(zhì)的燃燒熱，單位為KJ/mol。

其他文獻(xiàn)［6—9］也從不同角度涉及到了燃燒熱概念。綜合以上各種定義，燃燒熱概念幾個(gè)關(guān)鍵的因素分析如下:

1)必須針對(duì)可燃物質(zhì)即燃料而言才有意義。

2)必須明確可比條件:在溫度T條件下、單位數(shù)量(1mol或者1kg)，分別對(duì)應(yīng)為摩爾燃燒熱和質(zhì)量燃燒熱。

3)必須明確同一條件:燃燒前后的最終狀態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，IUPAC物理化學(xué)部熱力學(xué)委員會(huì)制定100.00kPa作為標(biāo)準(zhǔn)壓力。

4)燃燒過(guò)程應(yīng)該是完全反應(yīng)，即燃燒產(chǎn)物必須是最穩(wěn)定的物質(zhì)。例如碳變成CO2(g)，氫變成H2O(l)，硫變成 SO2(g)，氮變成 N2(g)，氯變成HCl(aq)等才能算是完全燃燒;如果碳變成 CO (g)，氫變成H2O(g)，硫變成H2S(g)，或氯變成HCl(g)時(shí)所放出的熱量都不能算作是燃燒熱。

該定義的四個(gè)要點(diǎn)給衡量一般可燃物質(zhì)燃燒放熱量的大小提供了便利，但是也存在以下不足:

1)從不同的資料顯示，在有的燃燒熱定義中對(duì)可燃物質(zhì)界定為純可燃物質(zhì)，意味著混合可燃物的燃燒放熱量無(wú)法用燃燒熱概念來(lái)衡量。在工程實(shí)際應(yīng)用中，像這種混合物質(zhì)燃料非常多，例如火炸藥、混合燃?xì)?、固體火箭推進(jìn)劑等都不是單純的一種成分，而是復(fù)合材料類的物質(zhì)，然而燃燒熱的概念仍然廣泛使用，例如貧氧推進(jìn)劑燃燒熱測(cè)試裝置、原始煤礦粉燃燒熱測(cè)試等等。而有的定義沒(méi)有界定，意味著混合的可燃物質(zhì)也可用此概念來(lái)表征其燃燒放熱量的大小。

2)眾多資料顯示，燃燒熱概念用來(lái)表征的是可燃物質(zhì)與氧氣之間的燃燒反應(yīng)放出的熱量大小。而目前的實(shí)際科研中，有很多燃燒反應(yīng)并不是發(fā)生在氧氣環(huán)境中。例如登陸火星的粉末火箭發(fā)動(dòng)機(jī)就是利用鎂粉在二氧化碳中燃燒釋放熱量作為動(dòng)力推進(jìn)的。而研究鎂粉在二氧化碳?xì)夥罩械娜紵裏釡y(cè)試時(shí)，工程上有的仍然沿用了燃燒熱的概念，有的改用放熱量來(lái)表征，放熱量過(guò)于籠統(tǒng)，并不能表征這種熱量來(lái)源的過(guò)程特點(diǎn)，不利于學(xué)術(shù)交流。類似的還有氫氣在氯氣中的燃燒，按照傳統(tǒng)的燃燒熱定義，此燃燒過(guò)程的熱效應(yīng)是不能用燃燒熱來(lái)表征的，但是同樣需要一個(gè)能體現(xiàn)這種熱量來(lái)源過(guò)程的新概念來(lái)表征其熱效應(yīng)的大小。

3)對(duì)于自帶氧化劑、或者自帶部分氧化劑的火炸藥和固體火箭推進(jìn)劑等含能材料燃燒過(guò)程中的熱效應(yīng)，無(wú)法用目前的燃燒熱概念來(lái)表征其能量大小。例如目前流行的貧氧推進(jìn)劑，它自身帶有部分氧化劑，同時(shí)在工作時(shí)它還要依賴于空氣中的部分氧氣。也就是說(shuō)，它可以在沒(méi)有氧氣或者氧化性氣氛的環(huán)境中燃燒放熱，也能在充足氧化性氣氛中燃燒放熱，但是兩種過(guò)程的放熱量是不一樣的，而且兩種過(guò)程放熱量的大小都具有重要的科研價(jià)值。那么對(duì)這兩種燃燒的放熱量表征和分辨需要提出新的概念。

4)燃燒熱大多是以1mol可燃物質(zhì)的放熱量來(lái)定義的，而在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，大多是以單位質(zhì)量或者單位體積可燃物質(zhì)的放熱量來(lái)定義的，故為了保持工程測(cè)試與基礎(chǔ)學(xué)科的一致性，在定義燃燒熱時(shí)至少應(yīng)該包含有摩爾燃燒熱、質(zhì)量燃燒熱、體積燃燒熱。

5)工程上實(shí)驗(yàn)測(cè)試某種可燃物質(zhì)的燃燒熱大多是通過(guò)氧彈式量熱儀獲得的。在實(shí)際應(yīng)用中所充入氧彈的環(huán)境氣氛主要包含三類:氧化性氣氛(主要是氧氣)、類氧化性氣氛(如氟氣、氯氣、二氧化碳、氮?dú)獾?、惰性氣氛(氬氣、氖氣)。目前的燃燒熱定義僅能表征可燃物質(zhì)在氧化性氣氛中的放熱量，對(duì)于其他兩類氣氛需要新的概念來(lái)表征。

綜上所述，目前各種學(xué)術(shù)資料對(duì)燃燒熱概念的定義不統(tǒng)一，而且該概念不能表征所有燃燒過(guò)程的放熱量情況，在工程應(yīng)用中為了區(qū)分不同燃燒過(guò)程的放熱量需要引入新的概念以彌補(bǔ)燃燒熱概念的局限性。

三 爆熱概念的分析

爆熱概念在燃燒學(xué)領(lǐng)域和冶金領(lǐng)域的差異很大，本文主要探討在燃燒工程學(xué)方面的爆熱概念。

《火藥裝藥設(shè)計(jì)原理與技術(shù)》［10］一書(shū)中定義了火藥的爆熱:1kg火藥在絕熱定容下燃燒，燃?xì)饫鋮s至25℃所放出的熱量，稱為爆熱，單位是kJ/kg。

《兩種工業(yè)炸藥》［11］一書(shū)對(duì)炸藥的爆熱沒(méi)有給出明確的定義，但做了說(shuō)明:炸藥的爆熱可以從理論計(jì)算得出，也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到。計(jì)算值是指炸藥爆炸產(chǎn)物的生成熱與炸藥本身的生成熱之差，從化學(xué)反應(yīng)角度就稱為熱效應(yīng)，從炸藥角度說(shuō)就稱為爆熱。炸藥爆熱的實(shí)驗(yàn)測(cè)試一般是通過(guò)氧彈式量熱儀來(lái)進(jìn)行的。

《固體推進(jìn)劑性能》［12］一書(shū)中對(duì)固體推進(jìn)劑的爆熱做了比較詳盡的定義:質(zhì)量為1kg的固體推進(jìn)劑在298K下，在惰性氣體中絕熱燃燒變成同溫度的燃燒產(chǎn)物時(shí)(假定沒(méi)有發(fā)生二次反應(yīng)和凝結(jié)反應(yīng))所放出的熱量稱為爆熱。根據(jù)燃燒反應(yīng)的條件，爆熱分為定壓爆熱和定容爆熱，其中定壓爆熱可以用推進(jìn)劑組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和燃燒產(chǎn)物組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行計(jì)算，公式如下:

式中i為推進(jìn)劑組分，l為推進(jìn)劑組分的總數(shù)目，j為燃燒產(chǎn)物的組分，m是燃燒產(chǎn)物的組分?jǐn)?shù)目。

ni和nj分別為1kg推進(jìn)劑中i組分的摩爾數(shù)和燃燒產(chǎn)物中j組分的摩爾數(shù)。分別為i組分和j組分的的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。

定容摩爾熱熔可以通過(guò)以下公式得到:

式中n為1kg推進(jìn)劑燃燒所產(chǎn)生的燃?xì)獾目偰枖?shù)，T等于298K，Ru為通用氣體常數(shù)。

實(shí)際爆熱的測(cè)定是在量熱計(jì)中進(jìn)行的。用這種方法測(cè)得的爆熱是質(zhì)量為1kg的固體推進(jìn)劑在298K下，在惰性氣體中絕熱定容燃燒后將燃?xì)饫鋮s到同樣溫度，水蒸氣冷凝成室溫下的水時(shí)所釋放出的熱量，以Qv(L)表示，公式如下:

式中 nH2O為 1kg燃?xì)庵兴哪枖?shù)，41.564kJ/mol為水的定容凝結(jié)熱。

爆熱的大小表征著推進(jìn)劑在燃燒過(guò)程中放出的化學(xué)潛能的多少，爆熱愈大，放出的能量愈大，所以爆熱是推進(jìn)劑能量性能的重要參數(shù)。

《固體推進(jìn)劑技術(shù)及其納米材料的應(yīng)用》［13］一書(shū)對(duì)爆熱的測(cè)定做了簡(jiǎn)要介紹:將一定質(zhì)量的推進(jìn)劑樣品放在一個(gè)半自動(dòng)的、絕熱的Julius Peter量熱彈中點(diǎn)燃。測(cè)量一個(gè)絕熱桶中一定量水溫的升高值來(lái)計(jì)算釋放的熱量。

爆熱的概念，在多篇文獻(xiàn)［14－17］中都有不同程度的涉及，但都有著不同的含義，就是在含能材料燃燒這一領(lǐng)域也是內(nèi)涵和外延大不相同。綜合以上各種表述，本文分析燃燒工程學(xué)爆熱概念的關(guān)鍵幾點(diǎn)如下:

1)明確爆熱針對(duì)的是火藥、炸藥、推進(jìn)劑等含能材料的熱效應(yīng)，這些材料本身同時(shí)攜帶了燃料和氧化劑，在不同的氣氛中放熱量也不一樣，是特殊的復(fù)合能源材料。

2)考慮到含能材料在氧氣環(huán)境中燃燒釋放的熱量可用燃燒熱來(lái)表征，所以爆熱概念應(yīng)該明確含能材料燃燒的環(huán)境氣氛為惰性氣氛，目前科研中使用最廣泛的是氬氣和氦氣，對(duì)于某些不和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)的可燃物質(zhì)也可選用純凈的氮?dú)庾鳛槎栊詺夥铡?/p>

3)和燃燒熱一樣，因該明確爆熱的統(tǒng)一可比條件:可燃物質(zhì)量的，鑒于目前工程上以單位質(zhì)量為主，故建議使用“1kg質(zhì)量”;參考溫度應(yīng)該統(tǒng)一為298K，此溫度下燃燒產(chǎn)物中的水為液態(tài)。

4)根據(jù)測(cè)量爆熱的氧彈量熱法原理和含能材料燃燒工作環(huán)境的特點(diǎn)，在定義爆熱時(shí)應(yīng)該明確燃燒條件為:絕熱定容條件下燃燒釋放熱量。

爆熱的大小表征了含能材料在惰性氣氛中釋放潛能的大小，更深層次的反應(yīng)了含能材料復(fù)合配方中燃料與氧化劑的配比關(guān)系，是進(jìn)行含能材料配方開(kāi)發(fā)和研究的重要參考依據(jù)。

四 亞爆熱概念的設(shè)想

在目前的科研和工程領(lǐng)域，除了可燃物質(zhì)在氧氣中燃燒、含能材料在惰性氣體中燃燒兩類放熱量的研究外，還有一類就是可燃物質(zhì)在類氧化性氣氛中燃燒的研究也是很廣泛的。

例如鎂粉在二氧化碳?xì)夥罩械娜紵磻?yīng):

該反應(yīng)中燃燒產(chǎn)物碳還可以繼續(xù)燃燒氧化放熱，不是最終的穩(wěn)定物質(zhì)，故該反應(yīng)放熱量的表征不能用燃燒熱的概念，同時(shí)鎂粉本身是單質(zhì)類的燃料物質(zhì)并不攜帶氧化劑，也不是在惰性氣氛中燃燒的，故放熱量也不能用爆熱的概念來(lái)表征。

再例如硼粉在氮?dú)夂头鷼庵械娜紵磻?yīng):

還有氫氣在氯氣中的燃燒反應(yīng):

還有就是目前流行的貧氧推進(jìn)劑在沖壓空氣中燃燒的放熱量等等，都不能簡(jiǎn)單的用燃燒熱或者爆熱概念來(lái)表征，故需要新的概念來(lái)表征其燃燒放熱量的大小。

本文建議提出“亞爆熱”的概念來(lái)表征這一類燃燒反應(yīng)過(guò)程中放熱量的大小。其概念的關(guān)鍵有以下幾點(diǎn):

1)明確亞爆熱針對(duì)的燃燒反應(yīng)類型:可燃物質(zhì)(可為純物質(zhì)、也可為復(fù)合物質(zhì))在類氧化性氣氛中燃燒。其中的類氧化氣氛指除純氧氣外的在燃燒中表現(xiàn)出氧化性的氧化劑或者是兩種以上氧化性氣氛的混合氧化物性物質(zhì)，如:氯氣、氟氣、二氧化碳、空氣(其中有兩種以上成分發(fā)揮了氧化功能)等。

2)明確同一化條件:在298K下的可燃物質(zhì)和氧化性氣氛發(fā)生燃燒反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻到相同溫度，此溫度下水為液態(tài);為了便于實(shí)驗(yàn)測(cè)試建議使用“1kg質(zhì)量”作為可燃物質(zhì)量的衡量條件。

3)借鑒目前工程應(yīng)用，亞爆熱實(shí)驗(yàn)測(cè)試仍然使用氧彈式量熱儀，定義測(cè)試條件為絕熱定容。

4)在使用亞爆熱概念時(shí)，應(yīng)該注明燃燒氣氛的名稱，例如鎂粉在二氧化碳中燃燒的亞爆熱、氫氣在氯氣中燃燒的亞爆熱等等。

亞爆熱概念在燃燒工程領(lǐng)域，尤其是火炸藥、推進(jìn)劑燃燒領(lǐng)域可以彌補(bǔ)燃燒熱和爆熱概念的不足，從宏觀上反映了可燃物質(zhì)在類氧化氣氛中燃燒反應(yīng)放出熱量的大小。

五 總結(jié)

鑒于廣義燃燒的概念，對(duì)已有的燃燒熱概念進(jìn)一步統(tǒng)一和完善，對(duì)已經(jīng)在科研領(lǐng)域使用但還不夠明確和規(guī)范的爆熱概念進(jìn)一步明確和界定范圍，對(duì)于無(wú)法用燃燒熱和爆熱概念表征的類氧化類燃燒反應(yīng)過(guò)程中釋放的熱量用亞爆熱來(lái)表征，從而工程燃燒學(xué)關(guān)于可燃物質(zhì)燃燒放熱量的概念形成了燃燒熱、爆熱、亞爆熱系統(tǒng)的概念體系，可以全面的表征廣義燃燒過(guò)程的放熱量大小。

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Research and Suggestions on Several Concepts of Combustion Releasing Heat in Combustion Theory

ZHANG Qinlin WANG Chunhong WANG Yinghong

Based on the analyses of combustion heat in the field of engineering combustion.We further clarified and standardized the concept of"explorsive heat"in the field of the solid propellant combustion study.In order to provide some suggestions for the standardization and improvement of the terminology in the domain of the energetic materials combustion engineering such as fire blasting explosive and the solid propellant，we proposed a new concept"Semi-Explorsive Heat".

heat，combustion，explosion，semi-explosion，energetic materials

N04

A

1673－8578(2011)03－0035－05

2011－04－27

張勤林(1981—)，碩士，工程師，主要從事硼粉及含硼固體推進(jìn)劑燃燒性能測(cè)試研究。通信地址:Blackmeet@ 163.com。