己二酸生產(chǎn)過程中系統(tǒng)二元酸組分的控制

徐天祝 張?jiān)Y 閆成旺 馬 磊 孟凡月

己二酸生產(chǎn)過程中系統(tǒng)二元酸組分的控制

徐天祝 張?jiān)Y 閆成旺 馬 磊 孟凡月

(中國石油遼陽石化分公司尼龍廠,遼寧遼陽,111003)

分析了二元酸對(duì)己二酸生產(chǎn)過程的影響和影響系統(tǒng)中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主要因素,并結(jié)合長期生產(chǎn)實(shí)踐,探討如何利用正交試驗(yàn)有效控制系統(tǒng)中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明,在達(dá)到預(yù)期效果的同時(shí),降低了原料的單耗。

己二酸 二元酸 正交試驗(yàn) 優(yōu)化控制

己二酸是尼龍及聚氨酯生產(chǎn)的重要原料。目前應(yīng)用于己二酸工業(yè)化生產(chǎn)的方法有兩種:環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法。兩種工藝的主要區(qū)別在于制備己二酸生產(chǎn)所需原料,而己二酸的合成路線則比較接近。無論哪種工藝,在生成己二酸的過程中都會(huì)有副產(chǎn)物二元酸生成。在此,二元酸是己二酸生產(chǎn)過程中的乙二酸、丁二酸、戊二酸等伴生副產(chǎn)物的總稱。在己二酸生產(chǎn)過程中,二元酸存在于反應(yīng)所需原料之一的氧化酸中。從理論上講,原料氧化酸中存在二元酸對(duì)反應(yīng)是有利的,因?yàn)樗梢砸种品磻?yīng)過程中二元酸的生成。但長期的生產(chǎn)實(shí)踐證明,氧化酸中二元酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過大。一旦過大會(huì)造成己二酸物料在后續(xù)分離過程中發(fā)黏,影響后續(xù)的產(chǎn)品分離和精制,造成硝酸回收系統(tǒng)蒸發(fā)器堵塞,不僅會(huì)因頻繁清洗設(shè)備、管線而增加公用工程的消耗,同時(shí)還會(huì)影響己二酸產(chǎn)品的質(zhì)量。

中國石油遼陽石化分公司(以下簡(jiǎn)稱遼陽石化)己二酸生產(chǎn)裝置采用的是環(huán)己烷氧化工藝路線,該工藝是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的己二酸生產(chǎn)工藝。在己二酸生產(chǎn)過程中,氧化酸中二元酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在 10%～12%之間,控制的方式是通過硝酸蒸發(fā)器排出二元酸。對(duì)于確定的生產(chǎn)負(fù)荷,二元酸排放量取決于氧化反應(yīng)過程中副產(chǎn)物二元酸的生成量。因此,研究如何通過優(yōu)化工藝參數(shù)來降低系統(tǒng)中二元酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有十分重要的意義。

1 己二酸生產(chǎn)過程中二元酸的產(chǎn)生與控制

遼陽石化己二酸裝置是 20世紀(jì) 70年代從法國引進(jìn)的,采用的是環(huán)己烷氧化法。反應(yīng)使用硝酸氧化 KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物),反應(yīng)在液態(tài)體系中進(jìn)行,使用電解銅和五氧化二釩活性組分作為催化劑。己二酸及其副產(chǎn)物的形成過程如下[1]:

目前在己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)過程中是通過硝酸蒸發(fā)環(huán)節(jié)的硝酸蒸發(fā)器,將系統(tǒng)中部分二元酸定量排出,以抵消氧化反應(yīng)生成的二元酸,維持氧化酸中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)穩(wěn)定。

二元酸作為生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物,在己二酸生產(chǎn)過程中循環(huán),但也會(huì)通過向一次蒸發(fā)器投料來排出部分二元酸 (見圖 1)。

圖 1 二元酸循環(huán)及外排流程

原料母液酸中的二元酸和氧化反應(yīng)生成的二元酸隨氧化反應(yīng)后的收集液進(jìn)入分離過程進(jìn)行分離。利用結(jié)晶點(diǎn)的不同將存在于液相母液酸中的二元酸與存在于固相中的己二酸進(jìn)行分離。母液中的二元酸一部分進(jìn)入硝酸蒸發(fā)工序后排出,大部分進(jìn)入硝酸濃縮工序進(jìn)行循環(huán)。從硝酸濃縮工序出來的含二元酸的混合物與 65%濃硝酸進(jìn)行混合,成為氧化反應(yīng)所需的氧化酸,其中二元酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 10%～12%。

2 系統(tǒng)中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的原因

造成系統(tǒng)中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的原因主要有兩個(gè):一是氧化反應(yīng)過程副產(chǎn)物二元酸的生成量增多;二是己二酸硝酸蒸發(fā)環(huán)節(jié)中二元酸的排出能力有限,造成通過硝酸濃縮環(huán)節(jié)返回到氧化酸中的二元酸量增多,并且在系統(tǒng)中不斷累積[2]。用環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物作為原料生產(chǎn)己二酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型見圖 2[1]。

從動(dòng)力學(xué)模型可以看出,影響二元酸生成量的因素主要為環(huán)己酮分解為丁二酸、乙二酸的速率和雙酮分解為戊二酸的速率。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,銅的作用是在高溫區(qū)抑制副產(chǎn)物二元酸的生成,而釩的作用是在低溫區(qū)加速主反應(yīng)產(chǎn)物己二酸的生成[2]。另外,二元酸的生成量與氧化酸中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有直接關(guān)系[3]。

圖 2 生成己二酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

3 二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)工業(yè)化控制試驗(yàn)

根據(jù)上述分析,要控制系統(tǒng)中二元酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),一要控制好反應(yīng)條件,以減少伴生副產(chǎn)物二元酸的生成;二要保證硝酸回收環(huán)節(jié)二元酸向一次蒸發(fā)器的外排量,以避免二元酸在系統(tǒng)中的累積。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度分析,前者更具有實(shí)際意義,因?yàn)樘岣叨崤懦隽啃枰罅康恼羝?成本很高,而合理控制反應(yīng)條件則相對(duì)簡(jiǎn)單且成本不高。在減少副產(chǎn)物二元酸的同時(shí),提高了主產(chǎn)物二元酸的生成量,間接起到降低原料單耗的作用。

經(jīng)過篩選,以下 4個(gè)因素對(duì)系統(tǒng)中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響比較明顯,而且安全可控,易于調(diào)節(jié):

(1)氧化酸中催化劑銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù);(2)氧化酸中催化劑釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù);(3)氧化酸中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù);(4)二元酸的排出量。

為了對(duì)上述影響系統(tǒng)中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主要因素進(jìn)行進(jìn)一步的分析,確定合理控制己二酸生產(chǎn)過程中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方向,進(jìn)行了 4因素 3水平正交試驗(yàn),即以氧化酸中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為指標(biāo),選取 A(氧化酸中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))、B(氧化酸中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、C(氧化酸中釩的質(zhì)量濃度)和 D(一次蒸發(fā)器進(jìn)料量)4個(gè)主要因素,在可控范圍內(nèi)為每個(gè)因素選擇了 3個(gè)可行的水平進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表 1。

表 1 正交試驗(yàn)因素水平表

試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了極差分析,結(jié)果見表 2。

對(duì)于二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,各因素的極差從大到小依次為:B(氧化酸中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、A(氧化酸中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))、D(一次蒸發(fā)器進(jìn)料量)、C(氧化酸中釩的質(zhì)量濃度),說明在試驗(yàn)范圍內(nèi),氧化酸中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是抑制副產(chǎn)物二元酸生成、控制系統(tǒng)二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的主要因素。

通過試驗(yàn)可以看出:從控制二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)角度,氧化酸中硝酸、銅、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)都不宜過大,而適宜的一次蒸發(fā)進(jìn)料量對(duì)控制二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利。按照“A1B1C1D2”的組合進(jìn)行控制,對(duì)于穩(wěn)定系統(tǒng)中二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較有利。

表 2 試驗(yàn)結(jié)果極差分析表

4 結(jié)論

通過采取以上措施,很好地解決了系統(tǒng)二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的問題,二元酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高對(duì)生產(chǎn)和設(shè)備運(yùn)行的不利影響也相應(yīng)得到了消除。同時(shí),由于從源頭上優(yōu)化,氧化本身產(chǎn)生的二元酸減少,硝酸回收環(huán)節(jié)的物料排出量也相應(yīng)減少,大大降低了硝酸蒸發(fā)器的負(fù)荷,低壓蒸汽消耗高的問題也得以解決。由于己二酸的轉(zhuǎn)化率提高,己二酸收率得到了提高,原料的單耗也得到了有效控制,確保了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行及產(chǎn)品質(zhì)量,提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

[1] 王旭開,王志武,魏壽彭.己二酸裝置的模擬與優(yōu)化[J].石油化工,1997(7):460-466.

[2] 華燕,趙鐸.己二酸生產(chǎn)中控制 DBA產(chǎn)生量降低環(huán)己醇消耗[J].河南化工,2006,23(8):35-36.

[3] 馮美平.丁二烯法制己二酸[J].合成纖維工業(yè),1999(2):22-25.

Control of D ibasic Acid Constituent in System in the Production Process of Adipate

Xu Tianzhu,Zhang Yuanli,Yan Chengwang,Ma Lei,Meng Fanyue
(Nylon Plant,CNPC Liaoyang Petrochem ical Com pany,Liaoyang,L iaoning111003)

The effects of dibasic acid on the production process of adipate and the main factors affecting mass fraction of dibasic acid in the system were analyzed.The measures for effectively controlling mass fraction of dibasic acid in the system with orthogonal test were discussed connecting with the long-term production practice.Result showed that the unit consumption of raw material was reduced besides attaining the result respected.

adipate,dibasic acid,orthogonal test,optimizing control

1674-1099 (2011)02-0028-03

TQ206

A

2011-01-21。

徐天祝,男,1978年出生,2001年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院精細(xì)化工專業(yè),工程師,主要從事己二酸生產(chǎn)技術(shù)管理及生產(chǎn)過程優(yōu)化控制等方面的工作。