4種卷煙紙助劑的效果評(píng)價(jià)和分析

朱東來(lái) 張悠金 錢(qián) 強(qiáng) 黃海群

（1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽合肥，230026；2.紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，云南昆明，650202；3.云南瑞升煙草技術(shù)（集團(tuán)）有限公司，云南昆明，650106）

卷煙紙位于卷煙燃燒的最外圍，與空氣直接接觸，是卷煙煙支的重要組成部分，約占卷煙質(zhì)量的5％，主要由植物纖維和遍布在其結(jié)構(gòu)中的填料微粒組成。卷煙紙助劑參與卷煙一起燃燒，具有調(diào)節(jié)卷煙燃燒狀態(tài)、調(diào)節(jié)灰分外觀(guān)特征、改善卷煙抽吸品質(zhì)和減害降焦等作用。研究結(jié)果表明，卷煙紙?zhí)砑觿┑氖褂脤?duì)卷煙的靜燃速率、抽吸口數(shù)、峰值溫度、卷煙紙起始熱解溫度、煙氣組分等均有一定影響［1］。

隨著卷煙紙降焦需求的日益凸顯，行業(yè)內(nèi)也逐步開(kāi)展了對(duì)卷煙紙助劑的研究。楊占軍等研究表明助燃劑的加入可以在紙張燃燒時(shí)，發(fā)生放熱反應(yīng)，提高紙的燃燒溫度，從而提高紙的燃燒速度來(lái)保證煙的燃燒速度［2］。潘泉利等研究了無(wú)機(jī)鎂鹽對(duì)卷煙紙降低煙氣有害物質(zhì)的影響，結(jié)果表明添加氧化鎂和氫氧化鎂后，可以改善卷煙紙的最大分解溫度，降低卷煙在燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的有害氣體［3］。寶雞卷煙廠(chǎng)將生物活性保健因子應(yīng)用于卷煙紙上，結(jié)果表明該卷煙紙可減少側(cè)流煙氣有害成分，從而有效地降低了吸煙對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)吸煙者的危害［4］。劉志華等研究了檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對(duì)卷煙主流煙氣的影響，認(rèn)為檸檬酸鉀降低主流煙氣量比檸檬酸鈉效果顯著，通過(guò)調(diào)整二者的比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)降低一氧化碳（CO）含量的特殊要求［5］。武怡等［6］發(fā)明了一種卷煙紙?zhí)砑觿?，主要由有機(jī)酸鉀鹽、金屬冠醚絡(luò)合物和有機(jī)金屬鹽組成，該添加劑在卷煙紙上使用后既能有效地降低煙氣焦油含量，又能使卷煙保持原香吃味。

本實(shí)驗(yàn)篩選了4種具有降焦降CO作用的卷煙紙助劑，并采用熱裂解-GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)其進(jìn)行降焦、降CO機(jī)理探索，同時(shí)通過(guò)熱裂解產(chǎn)物的差異分析其對(duì)卷煙吸味造成不同影響的原因。

1 材料與方法

1.1 材料

沒(méi)有添加任何卷煙紙助劑的空白卷煙紙、分別添加了2.0％（對(duì)絕干漿）的卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀的卷煙紙（均為牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司生產(chǎn)），卷煙紙對(duì)應(yīng)編號(hào)為：空白樣、A、B、C、D。成品煙絲：紅云紅河集團(tuán)某牌號(hào)卷煙。

分析儀器：GC-MS（HP6890N/5972，Agilent，美國(guó)）；熱裂解儀Pyroprobe 2000（CDS，美國(guó)）；吸煙機(jī)（CERULEAN SM410；英國(guó)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

1.2.1 感官評(píng)吸

組織具有國(guó)家卷煙評(píng)吸資格的專(zhuān)家評(píng)吸組11人進(jìn)行卷煙感官評(píng)吸，并記錄評(píng)吸結(jié)果。

1.2.2 煙氣檢測(cè)

按GB/T 16450—2004［7］定義吸煙機(jī)抽吸條件；按GB/T 23356—2009［8］測(cè)定煙氣總粒相物（TPM）和CO含量。

1.2.3 GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜）條件

1.2.4 熱裂解條件

初始溫度：30℃，升溫速率：10.00℃/ms，裂解溫度：300℃、500℃、700℃，持續(xù)時(shí)間：15s，裂解氛圍：大氣環(huán)境。

1.2.5 固相微萃取條件

采用黑色萃取頭從自行設(shè)計(jì)的裂解瓶中對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間為30min，萃取溫度為70℃，然后將SPME進(jìn)樣針頭插入氣相色譜高溫汽化室中進(jìn)行解吸附，解吸附時(shí)間為2min。

1.2.6 熱裂解方法

稱(chēng)取一定量樣品（2mg）加入到裂解專(zhuān)用石英管中，然后將石英管置于熱裂解儀的加熱絲中，在大氣環(huán)境中在設(shè)定的溫度下進(jìn)行熱裂解，固相微萃取頭置于自行設(shè)計(jì)的裂解瓶中對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間為30min，萃取溫度為70℃，之后將SPME進(jìn)樣針插在氣相色譜的高溫汽化室中進(jìn)行解吸附，時(shí)間為2min，裂解產(chǎn)物進(jìn)入GC-MS進(jìn)行分離與鑒定，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 卷煙紙助劑對(duì)卷煙主流煙氣的影響

表1數(shù)據(jù)顯示：使用2.0％的卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀以后，卷煙在抽吸口數(shù)變化不大的情況下，焦油含量分別降低了10.91％、13.94％、16.36％和13.33％；CO含量分別降低了12.57％、13.17％、17.96％和14.37％。說(shuō)明乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀作為卷煙紙助劑在降焦、降CO方面有較好的作用。

2.2 卷煙紙助劑對(duì)卷煙吸味的影響

表1 卷煙紙助劑對(duì)卷煙主流煙氣的影響

表2 卷煙紙助劑對(duì)卷煙吸味的影響

從表2評(píng)吸結(jié)果看出，不同的卷煙紙助劑對(duì)卷煙感官質(zhì)量有不同的影響：助劑乙酸鉀的加入對(duì)卷煙香氣、雜氣沒(méi)有負(fù)面影響，但是會(huì)使卷煙的刺激增強(qiáng)，且對(duì)諧調(diào)性和余味均有不利作用；助劑檸檬酸鉀的加入使卷煙香氣豐滿(mǎn)，雜氣減輕；助劑富馬酸鉀的加入可以豐富卷煙香氣，減輕雜氣、改善余味，且對(duì)刺激和諧調(diào)性沒(méi)有負(fù)面影響；卷煙紙助劑草酸鉀的加入導(dǎo)致卷煙香氣沉悶。

2.3 卷煙紙助劑對(duì)卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

為便于統(tǒng)計(jì)分析，將卷煙紙熱裂解產(chǎn)物按化合物類(lèi)型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：

（1）空白樣在300℃條件下裂解產(chǎn)生3種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為44種，其中酮類(lèi)物質(zhì)增加最多，增加了13種，同時(shí)裂解還產(chǎn)生呋喃、酯類(lèi)等致香物質(zhì)；700℃時(shí)，裂解產(chǎn)物上升為69種，出現(xiàn)了稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)。

（2）卷煙紙A在300℃條件下裂解產(chǎn)生8種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為87種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類(lèi)及種數(shù)基本相同，說(shuō)明500℃時(shí)卷煙紙A基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙A在裂解過(guò)程中產(chǎn)生了丙烯醛、乙酸、丙酸等小分子有機(jī)酸及小分子醛酮，這類(lèi)物質(zhì)對(duì)呼吸道具有一定的刺激性，這可能是導(dǎo)致使用卷煙紙助劑乙酸鉀后卷煙刺激性增強(qiáng)的原因之一。

（3）卷煙紙B在300℃條件下裂解產(chǎn)生3種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為95種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類(lèi)及種數(shù)基本相同，說(shuō)明500℃時(shí)卷煙紙B基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙B在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的酮、醛和呋喃均多于空白樣，尤其是醛和呋喃。煙草羰基化合物是煙葉精油的主要成分之一，絕大部分羰基化合物都是重要的致香成分，卷煙紙B在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的醛類(lèi)中如糠醛就能增加卷煙的濃度和甜味；呋喃屬于雜環(huán)類(lèi)化合物。也是卷煙重要的致香成分之一，這些物質(zhì)可使卷煙產(chǎn)生甜烤香、焦木香、焦糖香。使用卷煙紙助劑檸檬酸鉀后卷煙煙香豐富，其原因之一可能是熱解時(shí)產(chǎn)生了較多的醛類(lèi)和呋喃類(lèi)香味物質(zhì)。

表3 不同助劑對(duì)卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

（4）卷煙紙C在300℃條件下裂解產(chǎn)生13種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為86種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類(lèi)及種數(shù)基本相同，說(shuō)明500℃時(shí)卷煙紙C基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙C在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的醛酮類(lèi)物質(zhì)多于空白樣，尤其是酮類(lèi)化合物。酮類(lèi)是重要的致香成分，卷煙紙C在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的酮類(lèi)如2-庚酮、羥基丙酮、呋喃酮等能豐富煙香、柔順煙氣、增加甜味，使用富馬酸鉀的卷煙紙熱解時(shí)產(chǎn)生了較多的酮類(lèi)物質(zhì)是改善卷煙吸味的原因之一。

（5）卷煙紙D在300℃條件下裂解產(chǎn)生2種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為79種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類(lèi)及種數(shù)基本相同，說(shuō)明500℃時(shí)卷煙紙D基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙D在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的醛酮類(lèi)物質(zhì)少于空白樣。醛酮類(lèi)化合物的減少可能是導(dǎo)致使用卷煙紙助劑草酸鉀后卷煙香氣沉悶的一個(gè)原因。

根據(jù)5個(gè)卷煙紙樣品熱裂解產(chǎn)物產(chǎn)物的分析結(jié)果，對(duì)其熱裂解機(jī)理及其助劑對(duì)卷煙煙氣的影響分析如下：

（1）5個(gè)卷煙紙樣品在300℃條件下裂解產(chǎn)物較少，均未出現(xiàn)稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)；500℃條件下，樣品裂解產(chǎn)物主要以酮類(lèi)、苯類(lèi)、稠環(huán)芳烴類(lèi)及茚類(lèi)物質(zhì)為主；700℃樣品裂解產(chǎn)物主要以酮類(lèi)、稠環(huán)芳烴類(lèi)及茚類(lèi)物質(zhì)為主，其次為苯類(lèi)及酚類(lèi)化合物。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因?yàn)椋壕頍熂堉饕怯芍参锢w維組成，植物纖維中的纖維素的熱裂解第一階段形成羰基、羧基等，隨著溫度上升，C—O鍵、C—C鍵等開(kāi)始斷裂形成小分子單體并進(jìn)行重排，第三階段是纖維素殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化。因此，300℃條件下卷煙紙裂解產(chǎn)物主要為少量的醛酮類(lèi)化合物，稠環(huán)芳烴類(lèi)、茚類(lèi)這些大分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)的生成需要小分子單體作為前體，因此在較高溫度下才能形成。

（2）空白樣卷煙紙裂解產(chǎn)物中的稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)在700℃時(shí)才出現(xiàn)，且在高溫下其裂解的稠環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)最少；而使用助劑后，卷煙紙?jiān)?00℃左右基本裂解完全。在纖維素?zé)崃呀膺^(guò)程中，首先發(fā)生纖維素高分子鏈的部分?jǐn)嗔眩鹄w維素聚合度下降及玻璃化轉(zhuǎn)變，同時(shí)分子內(nèi)或分子間的氫鍵發(fā)生斷裂，析出水分，自由基以及羰基和羧基等主要官能團(tuán)開(kāi)始形成，這個(gè)過(guò)程就是Shafizadeh提出的活性纖維素形成過(guò)程［9］。隨著溫度的升高，活性纖維素發(fā)生鍵斷裂及重排。加入助劑后卷煙紙的熱裂解溫度顯著降低了，其原因可能是：加入卷煙紙助劑后，催化了活性纖維素的形成，因此，使卷煙紙?jiān)谳^低的溫度下開(kāi)始裂解。

（3）卷煙紙助劑的加入催化了活性纖維素的生成，使得卷煙紙?jiān)?00℃左右基本裂解完全。因?yàn)榫頍熂埖牧呀馓岣吡司頍熂埖耐笟舛?，使得氧氣進(jìn)入煙支及CO向外部擴(kuò)散的能力都加強(qiáng)；卷煙紙助劑在改變卷煙紙裂解狀態(tài)的同時(shí)也會(huì)影響到一部分煙絲的裂解狀態(tài)，從而改變進(jìn)入主流煙氣的成分。這是卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀能夠降低卷煙主流煙氣中焦油、CO含量的一個(gè)原因。

3 結(jié)論

3.1 卷煙紙助劑的使用改變了卷煙紙的熱裂解狀態(tài)，進(jìn)而改變了煙絲的熱裂解狀態(tài)，最終使主流煙氣中的焦油和CO含量降低，并影響卷煙的感官質(zhì)量。

3.2 結(jié)合對(duì)卷煙感官質(zhì)量及煙氣指標(biāo)的影響，卷煙紙助劑檸檬酸鉀和富馬酸鉀的綜合效果較好，可在卷煙上進(jìn)一步進(jìn)行應(yīng)用評(píng)價(jià)研究。

［1］胡 群.卷煙輔料研究［M］.昆明：云南科技出版社，2001.

［2］楊占軍.全亞麻卷煙紙的生產(chǎn)［J］.西南造紙，2005，34（6）：44.

［3］潘泉利，徐程程，劉明友，等.無(wú)機(jī)鎂鹽對(duì)卷煙紙燃燒性能影響的研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2006，25（4）：25.

［4］寶雞KJT生物濾棒、生物特種卷煙紙研發(fā)取得重大突破［EB/OL］.［2001-07-18］.http://www.tobaccochina.com.

［5］劉志華，崔 凌，繆明明，等.檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對(duì)卷煙主流煙氣的影響［J］.煙草科技，2008（12）：10.

［6］武 怡，曾曉鷹，張?zhí)鞐?，?卷煙紙?zhí)砑觿褐袊?guó)，CN 1324968A［P］.2001-12-05.

［7］GB/T 19609—2004.卷煙用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測(cè)定總粒相物和焦油.［S］.

［8］GB/T 23356—2009.卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測(cè)定非散射紅外法.［S］.

［9］Bradbury Allan G W，Sakai Yoshio，Shafizadeh Fred.A Kinetic Model for Pyrolysis of Cellulose［J］.Journal ofApplied Polymer Science，1979，23（11）：3271.