CNC-CTS 復(fù)合陰離子淀粉表面涂布劑對牛皮紙印刷適性的影響

薛美貴，莫東曉，葛紀(jì)者，邱贊業(yè)，陳春霞，李偉

（1.東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.廣東海富智能環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 東莞 523000；3.永發(fā)印務(wù)（東莞）有限公司，廣東 東莞 523000；4.國家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 東莞 523808）

牛皮紙具有堅(jiān)韌、強(qiáng)度高、未經(jīng)漂白處理等特點(diǎn)，其外觀色彩為能夠吸引人的自然褐色，目前受到越來越多的食品生產(chǎn)商、包裝商和環(huán)保人士的青睞[1-3]。然而，與表面光亮、白潔的硫酸鹽漂白卡紙相比，牛皮紙為了保證其天然性、環(huán)保性，一般不對其表面進(jìn)行涂布處理，所以纖維與纖維之間的孔隙率較大，表面的平滑度較低，在印刷時(shí)油墨的滲透性較強(qiáng)，導(dǎo)致其對油墨色彩的再現(xiàn)性較差[2]。目前，常見的牛皮紙包裝印刷品的色調(diào)較單一，整體印刷質(zhì)量不高，遠(yuǎn)不能滿足精美印刷品的需求，尤其是近年來發(fā)展起來的水性油墨的印刷效果（如印刷密度、油墨層的耐摩擦性等）更有待提高[4]。目前，關(guān)于牛皮紙水性油墨印刷性能的改善問題還未引起足夠的重視，還未見相關(guān)報(bào)道。

紙張的印刷適性即正常印刷要求紙張應(yīng)具有的性能，包括以下幾方面：保證印刷生產(chǎn)正常運(yùn)行的性能，如紙（紙板）的耐折度、表面強(qiáng)度、耐撕裂度等力學(xué)性能；為了獲得預(yù)期印刷效果，紙（紙板）應(yīng)具備的性能，如平滑度、光澤度、油墨吸收性等。為了改善牛皮紙水性油墨的印刷適性，在不改變牛皮紙?jiān)协h(huán)保特性的情況下，實(shí)現(xiàn)牛皮紙包裝的精美印刷效果，需要采用環(huán)保型涂料對牛皮紙進(jìn)行改性處理，以提高其印刷適性。

淀粉是目前紙張改性常用的涂料和施膠劑，它在自然界中的儲(chǔ)量較豐富、降解性能良好，且具有較好的黏性和成膜性，但因它具有半晶體性質(zhì)，其成膜的力學(xué)性能較差[5-9]。納米纖維素由自然界中分布最廣、儲(chǔ)量最豐富的可再生資源——纖維素制備，其直徑為1～100 nm，結(jié)晶度較高，長徑比較大，表面的羥基較豐富，具有比表面積大、可再生、生物相容性好、密度低、強(qiáng)度高、可生物降解、原料來源廣等特點(diǎn)。纖維素的特性和應(yīng)用方式的不同會(huì)帶來某些性能上的差異，使得納米纖維素在不同紙基功能材料中的應(yīng)用成為新材料研究的熱點(diǎn)[10-12]。殼聚糖是一種天然的氨基多糖，可以與表面羥基豐富的納米纖維素形成穩(wěn)定的體系，且具有良好的抑菌性、成膜性和生物降解性等[13]，但是其成膜存在吸濕性強(qiáng)、力學(xué)性能較弱等缺點(diǎn)。文中采用納米纖維素（CNC）復(fù)合殼聚糖和陰離子淀粉制備環(huán)境友好型涂料，對牛皮紙表面進(jìn)行改性涂布，并對涂布后牛皮紙的平滑度、光澤度、耐折度、耐撕裂度、抗水性、印刷圖文密度、油墨層的耐摩擦性等印刷適性進(jìn)行分析，以期為牛皮紙水性油墨印刷適性的改善提供一定的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與材料

主要儀器和設(shè)備：BEVS 181/2 全自動(dòng)涂膜儀，廣州市盛華實(shí)業(yè)有限公司；JSM-IT500 掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社（JEOL）；IGT-F1 柔性版印刷適性儀，荷蘭測試系統(tǒng)公司；YT-GM 多角度光澤度測定儀，杭州研特科技有限公司；YT-BST電子式無汞紙張平滑儀，杭州研特科技有限公司；YT-N-135WIT 耐折度測定儀，杭州研特科技有限公司；DCP-SLY1000 電腦測控紙張撕裂度儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司；eXact 標(biāo)準(zhǔn)版分光密度計(jì)，愛色麗Xrite（上海）色彩科技有限公司；MCJ-43 摩擦試驗(yàn)機(jī)，中建材智能自動(dòng)化研究院有限公司；YQ-Z-100 表面吸收重量測定儀，杭州輕工檢測儀器廠；DF-101S 恒溫加熱攪拌器，上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；FA2004B 電子天平，北京印聯(lián)；ESB-500X（500 W，28 000 r/min）勻質(zhì)機(jī)，上海易勒機(jī)電設(shè)備有限公司；NDJ-8S 數(shù)字式黏度計(jì)，上海績泰電子科技有限公司。

主要材料和試劑：牛皮紙，定量為156 g/m2，厚度為290 μm，當(dāng)?shù)卦旒垙S家；水性油墨，黑色，黏度為10～15 s，著色力為98%，細(xì)度為10 μm，流動(dòng)度≥20 mm，pH 值為8.5～9，廣東英科集團(tuán)股份有限公司；羧基化纖維素納米晶須（C-CNC），直徑為4～10 nm，長度為100～500 nm，桂林奇宏科技；陰離子淀粉（PS-268），廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司；殼聚糖（CTS），黏度＜200 mPa·s,(C6H11NO4)n，麥克林試劑；冰醋酸，純度為99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的制備

首先，取1 g 殼聚糖，通過攪拌使其溶于體積分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液，然后用NaOH 調(diào)節(jié)至中性，配制成殼聚糖溶液；以速度28 000 r/min 將2 g C-CNC勻質(zhì)5 min，使其均勻分散到100 mL 殼聚糖溶液中，得到CNC-CTS 溶液；將20 g 陰離子淀粉加入100 mL CNC-CTS 溶液中，經(jīng)攪拌均勻后水浴加熱，在75 ℃時(shí)開始攪拌，直到95 ℃，然后采用恒溫加熱方式進(jìn)行糊化，直到黏度達(dá)到 2 500～2 800 mPa·s，得到CNC-CTS 淀粉涂料。

1.3 牛皮紙的涂布與表征

將制備好的CNC-CTS 淀粉涂料，采用全自動(dòng)涂膜儀，使用15 μm 線棒，以42 mm/s 的速度，均勻涂布在牛皮紙的表面（1 次）， 待涂層干燥后，將涂布牛皮紙置于恒溫、恒濕條件下儲(chǔ)藏，備用。

將涂布前和涂布后的牛皮紙，分別裁切成5 mm×5 mm的紙片貼于導(dǎo)電膠上，經(jīng)噴金處理后采用SEM 對其表面進(jìn)行測試分析。對側(cè)面使用氬離子拋光處理后，進(jìn)行SEM 分析。

1.4 牛皮紙印刷適性測定實(shí)驗(yàn)

1.4.1 光學(xué)性能測定

按照GB/T 8941—2013《紙和紙板 鏡面光澤度的測定》，使用多角度光澤度測定儀（入射光角度為60°）對涂布前和涂布后的牛皮紙進(jìn)行測量，在每個(gè)測試樣的7 個(gè)不同位置分別進(jìn)行測量，取其平均值，得到光澤度值。

按照GB/T 456—2002《紙和紙板 平滑度的測定（別克法）》，使用電子式無汞紙張平滑儀（擋位為15～300 s），對涂布前和涂布后的牛皮紙進(jìn)行測量，在每個(gè)測試樣的7 個(gè)不同位置分別測量，取平均值，得到平滑度值。

1.4.2 力學(xué)性能測定

按照GB/T 457—2008《紙和紙板 耐折度的測定》的MIT 法，對涂布前、陰離子淀粉涂布、CNC-CTS陰離子淀粉涂布牛皮紙分別各取5 個(gè)平行樣，使用WIT 耐折度測定儀進(jìn)行測量，取5 個(gè)測量值的平均值，得到各測試樣的耐折度值。

按照GB/T 455—2002《紙和紙板 撕裂度的測定》，對涂布前、陰離子淀粉涂布、CNC-CTS 陰離子淀粉涂布牛皮紙分別各取5 個(gè)平行樣，使用電腦測控紙張撕裂度儀進(jìn)行測量，取5 個(gè)測量值的平均值，得到各測試樣的耐撕裂度值。

1.4.3 吸水性測定

使用表面吸收重量測定儀，按照GB/T 1540—2002《紙和紙板 吸水性的測定（可勃法）》，在一定條件下、規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，測量單位面積（100 cm2）未涂布牛皮紙和涂布牛皮紙表面所吸收水的質(zhì)量。按照式（1）分別計(jì)算牛皮紙涂布前和涂布后的吸水性。

式中：A為吸水性，g/m2；ma為吸水后的質(zhì)量，g；mb為吸水前的質(zhì)量，g。

1.5 印刷及效果表征實(shí)驗(yàn)

1）使用黑色水性油墨，在印刷壓力為300 N、印刷速度為0.6 m/s 的條件下，分別在涂布前和涂布后的牛皮紙上進(jìn)行印刷，得到圖案均勻的印刷樣張。

2）使用摩擦試驗(yàn)機(jī)，在載荷為20 N 的條件下，以43 次/min 的速度，分別對涂布前和涂布后牛皮紙印刷樣張的印刷圖案進(jìn)行摩擦處理。

3）分別選取摩擦前和摩擦后印刷樣張中印刷圖案的5 個(gè)點(diǎn)，使用愛色麗分光密度計(jì)進(jìn)行測量分析，得到摩擦前和摩擦后印刷圖案的密度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料抗菌性分析

為了模擬再現(xiàn)牛皮紙印刷品在正常使用條件下的情況，此次實(shí)驗(yàn)在室溫條件下對CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的抗菌性進(jìn)行了分析，并以陰離子淀粉涂料為對比樣，結(jié)果如圖1 所示。

從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，陰離子淀粉涂料在第6 天時(shí)出現(xiàn)了霉菌，一直到第10 天時(shí)霉菌面積持續(xù)增大，與對比樣相比，CNC-CTS 陰離子淀粉涂料在放置10 d后，仍然未出現(xiàn)明顯的霉變現(xiàn)象，說明CNC-CTS 陰離子淀粉涂料有較好的抗菌性能。這可能與涂料中CTS 具有較好的抑菌性有關(guān)，所以將CNC-CTS 陰離子淀粉涂料用作牛皮紙涂料，可以增強(qiáng)牛皮紙包裝印刷品的抗霉菌能力。

圖1 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的抗菌性Fig.1 Antibacterial resistance of CNC-CTS anionic starch coating

2.2 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料SEM 分析

對涂布前和涂布后牛皮紙的正面和側(cè)面采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行分析，得到的形貌特征如圖2—4 所示。

圖2 未涂布牛皮紙SEM 圖Fig.2 SEM image of uncoated kraft paper

從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，在涂布前牛皮紙的表面存在清晰可見的纖維與纖維交叉形成的孔隙，其表面粗糙。從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，在涂布后涂料均勻地附著在紙張表面，表面所有的孔隙均已被填滿，其表面平整。從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，上層表面有涂布的地方的部分涂料已滲入纖維與纖維之間的孔隙中，并且涂料層的厚度均勻，無涂料滲入的下層部位仍存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 涂布牛皮紙正面SEM 圖Fig.3 Front SEM image of coated kraft paper

圖4 涂布牛皮紙側(cè)面SEM 圖Fig.4 Side SEM image of coated kraft paper

觀察圖2—4 的形貌可知，CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的流平性較好、黏度適中、成膜性較好、涂布效果良好。

2.3 涂布牛皮紙印刷適性分析

2.3.1 光學(xué)性能分析

在涂布前和涂布后，牛皮紙的光澤度和平滑度測量數(shù)據(jù)如圖5 所示。

圖5 涂布前、后牛皮紙表面光澤度和平滑度情況Fig.5 Surgloss and smoothness of kraft paper before and after coating

對圖5 的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在涂布后牛皮紙的光澤度提升了近1 倍，平滑度增加了約28.6%。說明涂料可以大幅改善牛皮紙表面的光學(xué)性能，這與圖2中SEM 圖所表征的涂料均勻涂布在紙張表面的結(jié)論一致。同時(shí)，光學(xué)性能的改善使牛皮紙的包裝裝潢效果得到提升，進(jìn)而使牛皮紙用于高檔、精美包裝成為可能。

2.3.2 力學(xué)性能分析

未涂布、陰離子淀粉涂布、CNC-CTS 陰離子淀粉涂布牛皮紙的耐折和耐撕裂情況如圖6 所示。從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，涂布后牛皮紙的耐折度和耐撕裂度都分別得到不同程度的提高。其中，CNC-CTS 陰離子淀粉涂布牛皮紙的性能高于陰離子淀粉涂布牛皮紙的性能。與未涂布牛皮紙相比，使用CNC-CTS 陰離子淀粉涂布的牛皮紙的耐折度提升了約15.2%，耐撕裂度提高了約19.3%。表明CNC-CTS 陰離子淀粉涂料可以較好地改善牛皮紙的力學(xué)性能，增強(qiáng)牛皮紙?jiān)谟∷⑸a(chǎn)過程中的抗折性和耐撕裂性。這可能是由CNC-CTS 陰離子淀粉涂料中納米纖維素本身的高強(qiáng)度所致[12]，另外，納米纖維素表面豐富的羥基與殼聚糖表面的氨基發(fā)生了鍵合作用，使得淀粉內(nèi)部的結(jié)合力增大，當(dāng)涂料滲入牛皮紙纖維孔隙中時(shí)，纖維與纖維，纖維與淀粉，以及淀粉內(nèi)部的結(jié)合力均增大，這也會(huì)增強(qiáng)纖維與纖維之間的黏合作用，進(jìn)而提高牛皮紙的耐折度和耐撕裂度，這與已有的研究結(jié)果相符[14-15]。

圖6 涂布前和涂布后牛皮紙的耐折和耐撕裂情況Fig.6 Folding strength and resistance to tear before and after coating

2.3.3 抗水性分析

對牛皮紙涂布前和涂布后的吸水性進(jìn)行了測量，得到的數(shù)據(jù)如圖7 所示。

圖7 涂布前和涂布后牛皮紙的吸水性Fig.7 Water absorption of kraft paper before and after coating

從圖7 可以發(fā)現(xiàn)，在涂布后牛皮紙的吸水性顯著降低，說明其抗水性增強(qiáng)。這可能是由CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的疏水性所致，與已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[16-17]。

2.3.4 印刷效果分析

目前，由于牛皮紙印刷產(chǎn)品的圖案多為實(shí)地、單色印刷，尤其是黑色的印刷需求較多，同時(shí)考慮到油墨的印刷適性僅與連結(jié)料有關(guān)，與色料的顏色無關(guān)，所以此次實(shí)驗(yàn)僅選用黑色油墨進(jìn)行印刷。黑色水性油墨印刷在涂布前和涂布后牛皮紙上的對比效果如圖8所示。從圖8 可以發(fā)現(xiàn)，涂布后牛皮紙的印刷圖案的顏色飽和度、光澤度都明顯高于未涂布牛皮紙的。

圖8 涂布前和涂布后的印刷效果對比Fig.8 Comparison of print effect before and after coating

同時(shí)，對圖8 中的印刷區(qū)域采用分光密度計(jì)進(jìn)行了測量，得到了印刷圖案的印刷密度情況，如圖9 所示。通過對圖9 進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，涂布后牛皮紙的印刷密度明顯高于涂布前牛皮紙的印刷密度，主要原因在于CNC-CTS 陰離子淀粉涂料具有良好的流平性和成膜性，它改善了牛皮紙的平滑度和光澤度，從而提高了印刷圖案的印刷密度。另一方面，具有疏水性的涂料均勻涂布在牛皮紙表面，增強(qiáng)了其抗水性，進(jìn)而提高了其對水性油墨的色彩呈現(xiàn)力。

從圖9 中還可以發(fā)現(xiàn)，摩擦后和摩擦前涂布牛皮紙印刷圖案的印刷密度差別不大，說明印刷油墨與涂層的附著力較好，使得印刷圖文的耐摩擦性較強(qiáng)。

圖9 涂布前和涂布后牛皮紙水性油墨印刷圖案的密度對比情況Fig.9 Density of water-based ink printing pattern on kraft paper before and after coating

3 結(jié)語

采用CNC-CTS 陰離子淀粉涂料對牛皮紙進(jìn)行涂布，在涂布后牛皮紙的光學(xué)性能（平滑度和光澤度）、力學(xué)性能（耐折度和耐撕裂度）、抗水性均有所改善，其中對光學(xué)性能的改善效果較為明顯，尤其是光澤度提高了近1 倍。

CNC-CTS 陰離子淀粉涂料中各成分的原料均為可再生天然聚合物，是一種環(huán)境友好型涂料，在不增加環(huán)境壓力的同時(shí)，對牛皮紙水性油墨的印刷效果有較大的改善作用，并增添了牛皮紙包裝的抗霉菌功效。

綜上所述，使用CNC-CTS 陰離子淀粉涂料對牛皮紙進(jìn)行涂布改性，有望使牛皮紙水性油墨印刷產(chǎn)品用于高檔、精美產(chǎn)品的包裝。