臭氧處理馬鈴薯淀粉加工廢水降污效果研究

任 燕 曾 艷 秦禮康

（貴州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

臭氧處理馬鈴薯淀粉加工廢水降污效果研究

任 燕 曾 艷 秦禮康

（貴州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

研究臭氧對(duì)馬鈴薯淀粉加工廢水降污及有機(jī)質(zhì)回收的工藝技術(shù)。在溶液pH 10、臭氧濃度5.00g/h、溫度20℃、通氣120min條件下，試驗(yàn)廢水的COD、總磷、氨氮及懸浮物去除率分別65.89%、62.07%、62.71%和84.12%，出水pH為7.05，無(wú)惡臭味，與原廢水的總色差（△E）在通氣30min時(shí)便達(dá)63.91。在臭氧降污過(guò)程中，通過(guò)泡沫富集可回收40.65%的干物質(zhì)，其中蛋白質(zhì)占66.21%。結(jié)果表明：臭氧能有效去除馬鈴薯淀粉加工廢水污染物，并具有很好的脫色效果，同時(shí)能回收廢水中的的機(jī)質(zhì)。

馬鈴薯淀粉加工廢水；臭氧；水質(zhì)；干物質(zhì)回收

馬鈴薯淀粉加工廢水，作為馬鈴薯加工的主要副產(chǎn)物，富含蛋白質(zhì)、淀粉、糖類、脂肪等有機(jī)物，懸浮物濃度大，化學(xué)需氧量高［1］，并且因多酚類物質(zhì)氧化褐變形成大量的褐色素或黑色素，廢水色澤深，是食品工業(yè)中污染最嚴(yán)重的廢水之一，如不加以處理將給環(huán)境帶來(lái)極大危害。值得注意的是，淀粉加工廢水中所含的有機(jī)物，大多是可以回收利用的，如馬鈴薯蛋白質(zhì)就有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和均衡的親水/疏水性氨基酸模型［2］，是一種天然的優(yōu)質(zhì)蛋白源，具有較高的附加值。但目前對(duì)馬鈴薯淀粉加工廢水中蛋白質(zhì)的回收利用研究較少。

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，具有極強(qiáng)的氧化能力，在處理一些難降解的有機(jī)染料廢水方面，已顯現(xiàn)較好的降解效果［3］。本試驗(yàn)采用臭氧沖泡處理馬鈴薯淀粉廢水，對(duì)自行設(shè)計(jì)工藝路線的技術(shù)參數(shù)進(jìn)行模擬研究，以期在降低廢水有機(jī)物、減輕環(huán)境污染的同時(shí)，回收蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)及功能性質(zhì)評(píng)價(jià)，為實(shí)現(xiàn)淀粉生產(chǎn)廢水的資源化循環(huán)利用，解決馬鈴薯淀粉加工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”問(wèn)題提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯原料：品種威芋3號(hào)，貴州省大方縣栽種；

試驗(yàn)試劑：國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

臭氧消毒機(jī)：5G，廣州佳環(huán)科技電器有限公司；

定氮儀：KDN－04，上海昕瑞儀器儀表有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：XMTD－204，上海梅香儀器有限公司；

全自動(dòng)測(cè)色色差儀：CWB－2000IXA型，北京康光儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：R－201，上海申勝生物技術(shù)有限公司；

冷凍干燥機(jī)：FD－1，北京德天佑科技發(fā)展有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 馬鈴薯淀粉加工廢水制作工藝

馬鈴薯→清洗→粗碎→磨漿→漿渣→400目濾布過(guò)濾→淀粉洗滌（薯水比為1∶3（m∶V））→淀粉廢水

1.3.2 臭氧處理廢水方法 試驗(yàn)采用臭氧發(fā)生器產(chǎn)臭氧通入淀粉加工廢水，以臭氧沖泡淀粉廢水方式處理廢水，同時(shí)以氣浮方式回收廢水中的有機(jī)質(zhì)，并對(duì)排出的廢水水質(zhì)與回收組分進(jìn)行分析。

1.3.3 臭氧工藝降污評(píng)價(jià)

（1）初始pH值對(duì)污染物去除率的影響：取200mL廢水，初始pH 為2，4，6，8，10，臭氧濃度為5.00g/h，溫度為20℃下通臭氧60min于不同pH的廢水中，分別取樣測(cè)定溶液污染物去除率。

（2）臭氧濃度對(duì)污染物去除率的影響：取200mL廢水，溫度20℃，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的流量計(jì)，使臭氧濃度分別為1.25，2.50，3.75，5.00g/h，然后通臭氧60min于pH＝8的廢水中，分別取樣測(cè)定溶液污染物去除率。

（3）溫度對(duì)污染物去除率的影響：取200mL廢水，pH＝8，臭氧流量為5.00g/h，分別在不同的溫度，即30℃水浴、20℃室溫、10℃冰水浴、1℃冰鹽水浴中通入臭氧60min，分別取樣測(cè)定溶液污染物去除率。

（4）通氣時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響：取200mL廢水，pH＝8，臭氧流量為5.00g/h，室溫20℃下分別通入臭氧，在不同的時(shí)間段分別取樣測(cè)定溶液污染物去除率。

（5）去除率的計(jì)算：去除率按式（1）計(jì)算。

式中：

C處理前—— 處理前污染物濃度，mg/L；

C處理后—— 處理前污染物濃度，mg/L。

（6）水質(zhì)污染參數(shù)測(cè)定方法：水質(zhì)測(cè)定項(xiàng)目及方法見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)測(cè)定項(xiàng)目及方法Table 1 Measuring item and method of water quality

1.3.4 色差分析 取200mL廢水，pH＝8，臭氧流量為5.00g/h，室溫20℃下分別通入臭氧30min，在不同的時(shí)間段分別取樣測(cè)定溶液L＊、a＊、b＊值。

應(yīng)用亨特Lab表色系，以標(biāo)準(zhǔn)C光源和1～4°小視場(chǎng)來(lái)測(cè)定顏色的3個(gè)分量L＊、a＊、b＊值。其中L＊代表亮度，取值0～100，值越大，亮度越大；a＊代表紅綠色度，在正值時(shí)表示紅色程度，在負(fù)值時(shí)表示綠色程度；b＊代表黃藍(lán)色度，在正值時(shí)表示黃色程度，在負(fù)值時(shí)表示藍(lán)色程度，用色差儀可以測(cè)定任何一種顏色的L＊、a＊、b＊值，根據(jù)所測(cè)的L＊、a＊、b＊值可以評(píng)價(jià)臭氧對(duì)廢水的脫色效果，以雙蒸水作空白?？偵畎词剑?）計(jì)算：

1.3.5 回收干物質(zhì)組分分析

（1）可溶性蛋白質(zhì)含量：采用考馬斯亮蘭試劑盒測(cè)定。

（2）總糖含量：直接滴定法。

（3）脂肪含量：索氏提取法。

（4）蛋白質(zhì)含量：凱氏定氮法。

（5）灰分、水分含量：重量法。

（6）粗纖維含量：參照 GB/T 6434——2006。

1.4 數(shù)據(jù)分析

本試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 11.5軟件進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧工藝降污評(píng)價(jià)

2.1.1 初始pH值對(duì)污染物去除率的影響 由圖1可知，污染物的去除率隨著溶液初始pH值的增加而升高，在pH＝8時(shí)，污染物去除率較高，其中COD、總磷、氨氮及懸浮物去除率分別為65.89%、62.07%、51.26%和84.12%，但當(dāng)pH增大至10時(shí)，并不能顯著提高COD和氨氮的去除率，這可能是因?yàn)槌粞踔饕峭ㄟ^(guò)臭氧在溶液中分解的·OH自由基作用于有機(jī)物，而是增大溶液的pH值可加速自由基的形成［4－5］，使得臭氧工藝中堿性條件對(duì)水中污染物降解效果明顯好于中性或酸性。因此，調(diào)節(jié)廢水初始pH＝8作為體系反應(yīng)pH。

圖1 初始pH值對(duì)污染物去除率的影響Figure 1 Effect of initial pH on removal efficiency of contaminants

2.1.2 臭氧濃度對(duì)污染物去除率的影響 在相同條件下，臭氧濃度不同時(shí)，對(duì)各污染物的去除率也不同，結(jié)果見(jiàn)圖2。臭氧濃度在1.25～5.00g/h時(shí)，污染物中NH＋4－N和SS去除率顯著分別從63.75%和41.17%提高到83.21%和56.64%，但COD和總磷去除率增長(zhǎng)幅度不大，分別從50.06% 和38.58%提高到57.89% 和40.35%。究其原因，臭氧氧化難易程度與污染物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，對(duì)一些難降解的有機(jī)物即便是在較高的臭氧濃度中，其氧化速率、效率均低，綜合考慮，選擇臭氧濃度為5.00g/h。

圖2 臭氧濃度對(duì)污染物濃度去除率的影響Figure 2 Effect of ozone concentration on removal efficiency of contaminants

2.1.3 溫度對(duì)污染物去除率的影響 由圖3可知，污染物濃度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度大于20℃之后，增長(zhǎng)幅度減慢，這是因?yàn)樘岣呷芤簻囟葘⑹狗磻?yīng)的活化能降低，有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率，但隨著溫度的升高，加速了臭氧分解，其溶解度降低，也就減緩污染物的降解速度，因此選取20℃作為體系反應(yīng)溫度。

圖3 溫度對(duì)污染物濃度去除率的影響Figure 3 Effect of temperature on removal efficiency of contaminants

2.1.4 通氣時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響 由圖4可知，一定的pH、溫度和臭氧濃度，通氣時(shí)間對(duì)污染物去除率有重要作用。在90～120min階段，NH＋4－N和SS去除率分別從17.48%和59.95%提高至50.56% 和83.91%，而 COD和TP的去除率提高不顯著，僅從57.57%和41.15%分別升高到57.64%和42.36%，綜合考慮，選擇通臭氧120min為最佳通氣時(shí)間。

圖4 通氣時(shí)間對(duì)污染物濃度去除率的影響Figure 4 Effect of ventilation time on removal efficiency of contaminants

2.1.5 處理水pH的變化 在試驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)初始pH、溫度、臭氧濃度和通氣時(shí)間各因素對(duì)處理水pH的影響很大，結(jié)果如圖5～8所示。處理水pH除了隨初始pH增大而增大外，隨溫度、臭氧濃度和通氣時(shí)間3個(gè)因素的增大反而減小，pH值大都小于6，這可能是反應(yīng)體系形成酸性物質(zhì)所致［6］，而初始pH為10可使處理水pH 降為7.05，因此，處理馬鈴薯淀粉廢水，初始pH值調(diào)節(jié)是一個(gè)關(guān)鍵因素。

圖5 初始pH對(duì)處理水pH的影響Figure 5 The effect of initial pH on final pH

圖6 臭氧濃度對(duì)處理水pH的影響Figure 6 The effect of ozone concentration on final pH

圖7 溫度對(duì)處理水pH的影響Figure 7 The effect of temperature on final pH

圖8 通氣時(shí)間對(duì)處理水pH的影響Figure 8 The effect of ventilation time on final pH

2.2 色差分析

在pH＝8、溫度為20℃，臭氧濃度為5.00g/h條件下，通氣30min，色差如表2所示，不同時(shí)間的水體色差差異性顯著。以原廢水為參照，在30min時(shí) △L＊、△a＊及 △b＊，分別為61.11、－11.69及－14.61；△L＊為正值時(shí)，隨時(shí)間延長(zhǎng)值增大，即偏亮；△a＊及△b＊均為負(fù)值且絕對(duì)值也隨時(shí)間延長(zhǎng)值增大，但在25～30min其增長(zhǎng)幅度小，說(shuō)明通臭氧處理25～30min對(duì)馬鈴薯淀粉加工廢水的脫色效果非常好。其脫色機(jī)理可能是臭氧及其產(chǎn)生的自由基與發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，降解成低分子量的有機(jī)物，從而導(dǎo)致水體色澤改善，達(dá)到脫色的目的。

表2 不同時(shí)間廢水色差Table 2 Color difference of wastewater during different time

2.3 降污效果評(píng)價(jià)

據(jù)上述分析并考慮到實(shí)驗(yàn)室臭氧發(fā)生裝置的臭氧量，選取臭氧濃度5.00g/h，溫度為20℃，pH為8，通氣120min，對(duì)處理前后主要相關(guān)水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，臭氧處理前后，水質(zhì)情況變化很大。凈水COD、總磷、氨氮、懸浮物等污染物都不同程度得到去除，去除率分別為65.89%、62.07%、62.71%和84.12%；凈水pH值在7.05范圍內(nèi)。凈水的氨氮、懸浮物濃度以及pH值均達(dá)國(guó)家污水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978——1996），但仍有高含量的低分子有機(jī)質(zhì)，COD為1 232.24mg/L，與排放標(biāo)準(zhǔn)100mg/L相差較大，總磷值為1.43mg/L，需進(jìn)一步生化處理?？偵睢鱁ab為63.91，與原廢水色差大，說(shuō)明臭氧對(duì)馬鈴薯淀粉加工廢水具有很好的脫色效果。值得一提的是，良好的脫色效果有利于凈水在淀粉加工中的再循環(huán)使用，可極大地降低加工淀粉耗水量，減輕馬鈴薯淀粉加工廢水的環(huán)境負(fù)荷，有著重要的環(huán)保意義。

表3 臭氧處理前后水質(zhì)Table 3 Quality of wastewater before and after ozone treatment

2.4 回收干物質(zhì)組分

臭氧在降污的同時(shí)每500mL廢水中可回收0.163 4g干物質(zhì)，而每500mL廢水濃縮可得0.401 9g干物質(zhì)，因此臭氧沖泡法干物質(zhì)回收率40.65%，其組成成分如表4所示，蛋白在干物質(zhì)中占66.21%，是回收物中主要組分，但干物質(zhì)回收率較低，有待于進(jìn)一步研究。

表4 臭氧回收干物質(zhì)主要組分Table 4 Content of main fractions of recovery by ozone treatment

3 結(jié)論

（1）臭氧可以去除馬鈴薯淀粉廢水中的污染物，溶液pH值、臭氧濃度、溫度和通氣時(shí)間等是臭氧處理重要影響因素。其中pH為堿性條件下污染物去除率高于酸性條件、臭氧濃度為5.00g/h、溫度為20℃、通氣120min，可使COD、總磷、氨氮及懸浮物去除率分別65.89%、62.07%、62.71%和84.12%，pH 為7.05。

（2）處理水pH隨臭氧濃度、溫度和通氣時(shí)間增大反而減小，提高初始溶液pH值在10左右可使凈水pH在6～9范圍。

（3）臭氧在pH＝8、溫度為20℃，臭氧濃度為5.00g/h條件下，通氣30min總色差△Eab為63.91，對(duì)馬鈴薯淀粉廢水脫色具有很好的效果。

（4）臭氧在降污的同時(shí)回收一定的干物質(zhì)，臭氧沖泡法干物質(zhì)回收率40.65%，蛋白在干物質(zhì)中占66.21%，是回收物中主要組分，脂肪占2.73%、總糖占0.80%、灰分占4.37%、粗纖維占8.63%。

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Study on effect of reducing pollution on wastewater from potato starch processing by ozone treatment

REN Yan ZENG YanQIN Li－kang

（College of Life Science，Guizhou University，Guiyang，Guizhou550025，China）

The present study focuses on reducing the wastewater pollution and recycling the organic matters from the potato starch.The optimal conditions of the ozone used for disposing wastewater were 5.00g/h ozone at 20 ℃for 120min of ventilating time with initial pH 8.0.The disposing ratio of chemical oxygen demand（COD），total phosphorus，ammonia nitrogen，suspended solid from original wastewater was 65.89%，62.07%，62.71%and 84.12%，respectively.The final pH of water was 7.05after ozone treatment and total color difference（△E）between original wastewater and treated water is 63.91.40.65%dry matter was recovered from wastewater after ozone treatment，with protein accounting for 66.21%in the dry matter.The results showed that the ozone could remove efficiently contaminants in the wastewater with decolorizing effect.Meanwhile organic matter was recovered from wastewater.

potato starch processing wastewater；ozone；water quality；dry matter recovery

10.3969 /j.issn.1003－5788.2010.05.008

貴州省科技重大專項(xiàng)－ （子項(xiàng)目三）（編號(hào)：黔科合重大專項(xiàng)［2008］6009號(hào)）；六盤(pán)水市科技局項(xiàng)目（編號(hào)：52020－07－008）

任燕（1984－），女，貴州大學(xué)在讀碩士研究生。E－mail：xiaoke2340＠sina.com

秦禮康

2010－05－21