電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(I CP-AES)測(cè)定純銅中多種雜質(zhì)元素

趙學(xué)沛,沙艷梅,王明軍,樊忠玲

(河南省地礦局第一地質(zhì)勘查院巖礦檢測(cè)中心,河南南陽(yáng) 473000)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(I CP-AES)測(cè)定純銅中多種雜質(zhì)元素

趙學(xué)沛,沙艷梅,王明軍,樊忠玲

(河南省地礦局第一地質(zhì)勘查院巖礦檢測(cè)中心,河南南陽(yáng) 473000)

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定純銅中的Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B等25種雜質(zhì)元素,并以差減法計(jì)算基體銅的含量,實(shí)現(xiàn)了對(duì)試樣基體及雜質(zhì)元素含量的同時(shí)測(cè)定。以基體匹配法配制工作曲線,有效地消除基體干擾。結(jié)果表明該方法對(duì)25種雜質(zhì)元素的回收率在94～103.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于3.0%。方法簡(jiǎn)單、快速,測(cè)定結(jié)果滿意。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜;純銅;雜質(zhì)元素

純銅材料在工業(yè)上應(yīng)用廣泛,其微量雜質(zhì)元素對(duì)其性能有明顯的影響。因而,對(duì)其產(chǎn)品中化學(xué)成分的分析是控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。純銅進(jìn)行分析時(shí),采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5121-2008[1]操作復(fù)雜,檢測(cè)周期較長(zhǎng);有文獻(xiàn)[2～11]報(bào)道用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(I CP-AES)法同時(shí)測(cè)定部分雜質(zhì)元素;但隨著純銅在電子、航空、航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,對(duì)純銅的雜質(zhì)檢測(cè)提出更多的項(xiàng)目要求。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B等25個(gè)雜質(zhì)元素,以基體匹配法消除基體效應(yīng)的影響,樣品溶解后可直接進(jìn)樣,是合金及高純樣品中雜質(zhì)元素分析的簡(jiǎn)便、可靠的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 2100DV電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinE lmer公司)。

電荷耦合器件(Charge-Cuopled-Device簡(jiǎn)稱CCD)檢測(cè)器,波長(zhǎng)范圍110～700 nm。工作條件為:功率1300 W,等離子體氣體流量15 L/min,輔助氣體流量0.2 L/min,霧化器氣體流量0.8 L/min,觀測(cè)距離15 mm,泵流量1.5 ml/min,溶液提升量1.5 ml/min,讀數(shù)延遲時(shí)間30 s,自動(dòng)積分時(shí)間1～5 s,重復(fù)次數(shù)3次。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B均為1 g/L,逐級(jí)稀釋至10 mg/L。

工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:根據(jù)樣品待測(cè)雜質(zhì)元素的大致含量范圍,將銅基體溶液(濃度為50 mg/ml)和各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液按以下系列移入五個(gè)100 ml容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻,待用。配制成0.63 mol/LHNO3介質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(mg/L):Fe、P、Cd、Co、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Mg、Te、Al、Ti、Hg、Be、Zr、B(0、0.05、0.1、0.5、1.0)。標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅基體濃度為:5 000 mg/L×97%=4 850 mg/L所用酸均為優(yōu)級(jí)純或MOS級(jí)試劑;實(shí)驗(yàn)用水為超純?nèi)ルx子水。

1.3 試樣的制備

稱取純銅試樣0.5000 g于250 ml燒杯中,加入0.5 ml 2.5 g/L甘露醇溶液、(1+1)硝酸30 ml。將燒杯置于低溫電熱板上加熱溶解,蒸發(fā)至3～5 ml,取下,用少量蒸餾水沖洗燒杯壁,微熱溶解鹽類,取下冷卻,移入100 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

1.4 測(cè)定方法

(1)建立多元光譜擬合(MSF)文件:用掃描方式,分別收集空白、分析物、干擾元素溶液的譜圖。分析物濃度為100倍于檢出限以上,干擾物濃度為分析過(guò)程中可能遇到的最高濃度,然后在MSF編輯窗口中顯示收集到的譜圖,設(shè)定每個(gè)元素的作用[空白(b)、分析物(a)、干擾物(i)],建立MSF模型文件。

(2)利用該MSF文件作常規(guī)分析,文件可以不斷修改直至合理。

(3)將試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行ICP-AES測(cè)定,由計(jì)算機(jī)將測(cè)定結(jié)果打印輸出。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘露醇溶液的加入量

純銅中含硼量極少,且是易揮發(fā)元素。甘露醇有絡(luò)合硼的作用,使微量硼在樣品溶解過(guò)程中不易揮發(fā)損失。按1.3節(jié)方法對(duì)純銅樣品進(jìn)行溶樣處理,觀察甘露醇溶液的加入量對(duì)樣品中易揮發(fā)的微量元素硼、砷、銻和磷測(cè)定的影響,結(jié)果見圖1。由于純銅樣品中硼的含量均<100μg/g,有機(jī)試劑的存在可能改變樣品溶液黏度等因素[12],對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響,本方法選擇加入0.5 ml 2.5 g/L甘露醇溶液。從圖1可以看出甘露醇溶液的加入,也有利于純銅中微量元素砷和磷的測(cè)定。

2.2 試樣的溶解

純銅中雜質(zhì)元素含量都比較低,只用(1+1) HNO3就能使樣品全部溶解,用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品多次試驗(yàn),對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)30 ml(1+1)HNO3可使樣品分解完全并使結(jié)果準(zhǔn)確。

圖1 甘露醇加入量對(duì)測(cè)定硼元素譜線強(qiáng)度的影響Fig.1 The influence of input amountofmannitol on the strength of spectral line of boron

2.3 分析線和觀測(cè)方式的選擇

本方法中每種待測(cè)元素都有多條靈敏線。參考儀器中所提供的各待測(cè)元素分析線的信背比及受干擾情況分別選擇多條分析線,通過(guò)試驗(yàn)最終確定了信背比大、不受干擾的各待測(cè)元素分析線,見表1。

本試驗(yàn)經(jīng)過(guò)對(duì)純銅中待測(cè)元素的光譜圖分析,并用多元光譜擬合法校正光譜干擾,通過(guò)試驗(yàn)最終確定了光譜干擾少、準(zhǔn)確度高的各待測(cè)元素觀測(cè)方式(表1)。

2.4 共存元素的干擾與校正

基體銅的干擾利用匹配法配制工作曲線,有效地消除基體干擾。溶液中其它如Fe、P、Co、Mn、Ni、Zn、As、Sb、Bi、Sn、S、Ag、Se、Cr、Si、Hg、Te、Al、Ti、Mg、Be、Zr等元素干擾較輕可采用直接測(cè)定的方法;而Fe、Al元素譜線非常豐富,對(duì)B、Cd、Pb等微量元素產(chǎn)生不同類型和不同程度的干擾,本方法建立了一個(gè)適合于純銅中雜質(zhì)元素分析的多元光譜擬合校正光譜干擾模型,對(duì)B、Pb、Cd等元素經(jīng)MSF法處理后,背景值明顯降低,檢出限改善了2～9倍,元素的信號(hào)能從復(fù)雜的光譜背景中分離出來(lái),使信背比明顯提高。

2.5 方法檢出限

取21份平行測(cè)定空白溶液的結(jié)果,按空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算出各元素的檢出限(LD),結(jié)果見表2。

表1 分析波長(zhǎng)及觀測(cè)方式Table 2 The range of geochemical background and anomaly

表2 各元素的檢出限Table 2 Detection l imits for those elements μg/g

2.6 回收率

按實(shí)驗(yàn)方法稱取同一國(guó)標(biāo)樣(編號(hào)RC102)A、B兩份(質(zhì)量相同),A份用本文的方法直接進(jìn)行測(cè)定;B份在溶樣之前加入20μg所測(cè)雜質(zhì)元素,后面的試驗(yàn)步驟與A份相同,用ICP-AES法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算加標(biāo)后的回收率。表3的結(jié)果表明,方法的回收率(R)為94～103.5%。

2.7 準(zhǔn)確度

目前國(guó)內(nèi)純銅標(biāo)準(zhǔn)樣品僅定值了部分雜質(zhì)元素,以本方法對(duì)國(guó)家實(shí)物標(biāo)樣(RC102)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合(表4)。為進(jìn)一步驗(yàn)證本方法,通過(guò)測(cè)定雜質(zhì)元素含量,然后用差減法計(jì)算得到的基體元素銅的含量。由表4結(jié)果可見,本方法雜質(zhì)元素直接測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,通過(guò)差減法計(jì)算所得出的基體銅的含量與標(biāo)準(zhǔn)值相當(dāng),可以滿足純銅試樣檢驗(yàn)的要求。

表3 方法的回收率Table 3 Recovery test of the method

表4 方法的準(zhǔn)確度Table 4 Accuracy of the method

2.8 精密度

用本法對(duì)純銅RC102中雜質(zhì)元素進(jìn)行10份平行測(cè)定,結(jié)果列于表5。25個(gè)元素的測(cè)定精密度(RSD,n=10)低于3.0%。

3 結(jié)論

本文研究了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(I CP-AES)同時(shí)測(cè)定純銅中25種雜質(zhì)元素的方法,從試驗(yàn)結(jié)果可以看出,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,通過(guò)差減法計(jì)算所得基體元素銅的含量與標(biāo)準(zhǔn)值相當(dāng),方法完全可以滿足純銅試樣檢驗(yàn)之需要。

表5 方法的精密度Table 5 Precision test results of the method

[1]GB/T5121-2008,銅及銅合金化學(xué)分析方法[S].

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[8]龔思維,楚民生.I CP-AES法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)陰極銅中的砷、鉍、鐵、錫和鋅[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2002,(3):48-50.

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Determ ination of Admixture Elements in Pure copper by I nductively Coupled Plas ma-Atomic Emission Spectrometry

ZHAO Xue-pei,SHA Yan-mei,WANG M ing-jun,FANZhong-ling
(The Geoanalysis Center of First Geology Investigation of Henan Bureau of Geo-exploration and M ineralDevelopment,Nanyang473000,Henan,China)

A dmixture elements of Fe,P,Cd,Co,M n,Ni,Pb,Zn,A s,Sb,B i,Sn,S,Ag,Se,C r, Si,M g,Te,A l,Ti,Hg,B e,Zr,B in pure copper are determined by inductively coupled plasma-A tomic emission spectrometry method,and the copper content are calculated by subtraction method at the same time, which make the simultaneous measurement of the contents of sample palasome and admixture elements comes true.The interference of palasome are eliminated by working curve making by palasome matching method. The results showthat extraction ratio of the25admixture elements can reach94～103.5%,while relative standard deviation lower than3.0%.The method has got excellence of simple,convenient,and essentialmaturity.

inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry;pure cupper;admixture elements

O657.31

A

1007-3701(2010)02-0071-05

2010-02-07

趙學(xué)沛(1968-),男,工程師,地球化學(xué)專業(yè).E-mail: shayanmei966@sohu.com