SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的制備和表征

鐘雙玲,崔學(xué)軍,羅云清,竇 森,劉文叢,高 巖,洪 波

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130118; 2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的制備和表征

鐘雙玲1,崔學(xué)軍2,羅云清1,竇 森1,劉文叢1,高 巖1,洪 波1

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130118; 2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

以納米SiO2水溶膠為種子,通過種子乳液聚合法合成了殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子.通過透射電鏡及動(dòng)態(tài)光散射法證實(shí)了該乳膠粒子的微觀核殼結(jié)構(gòu),并且該乳液的粒徑分布窄,乳膠粒子大小均勻.另外,利用紅外光譜及表面光電子能譜分析了乳膠粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu),結(jié)果證明含氟丙烯酸酯單體能夠通過種子乳液聚合方法引入到核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子中.

SiO2;核殼結(jié)構(gòu);含氟丙烯酸酯;種子乳液聚合

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料由于兼?zhèn)淞擞袡C(jī)材料和無機(jī)材料二者的優(yōu)點(diǎn)而越來越受到人們的關(guān)注[1].一方面,有機(jī)材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能,良好的彈性和韌性,易于加工,這些性能為無機(jī)材料提供了載體,可以改善無機(jī)材料的脆性、分散性及穩(wěn)定性等;另一方面,無機(jī)材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性,這可以提高復(fù)合材料的強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性.

納米SiO2是研究有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中使用比較多的一種性能優(yōu)異的無機(jī)材料[2-5].而在眾多的有機(jī)材料中,含氟聚合物由于氟元素較低的極化率和極強(qiáng)的電負(fù)性而具有獨(dú)特的性質(zhì),如良好的耐候性、高度的化學(xué)穩(wěn)定性、極強(qiáng)的耐高低溫性能、低表面自由能、突出的不黏性及耐污性、異常的潤(rùn)滑性、優(yōu)異的電絕緣性、抗輻射性和極小的吸水性等優(yōu)良的綜合性能.正是因?yàn)橛兄绱霜?dú)特的性質(zhì),含氟聚合物早已成為一種備受關(guān)注且非常有用的化合物[6-7],被廣泛應(yīng)用在建筑、汽車、航空航天、光學(xué)、光電子等現(xiàn)代科技領(lǐng)域[8-9].至今,含氟聚合物乳液尤其是含有全氟側(cè)鏈的含氟丙烯酸酯聚合物乳液表現(xiàn)出來的突出性質(zhì)吸引了眾多研究人員的關(guān)注[10-11].

本文以納米SiO2水溶膠為種子,用丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯通過種子乳液聚合法合成了殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子.并采用紅外光譜、透射電鏡、動(dòng)態(tài)光散射分析、表面光電子能譜分析、接觸角測(cè)定等技術(shù)對(duì)得到的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的制備

首先通過溶膠-凝膠法制備納米SiO2.然后用得到的納米SiO2水凝膠作為種子,通過種子乳液聚合法合成殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子.具體如下:向四口燒瓶中加入0.1 g碳酸氫鈉,0.1 g苯乙烯磺酸鈉,0.5 g納米SiO2水凝膠,0.4 g十二醇,80 m L去離子水,在300 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散.將單體(5 m L甲基丙烯酸甲酯、5 m L丙烯酸丁酯、0.5 mL甲基丙烯酸、2 m L含氟丙烯酸酯)加入滴液漏斗中搖勻,先加入約1/4的單體.將0.2 g引發(fā)劑(過硫酸銨)溶于20 m L去離子水中,待溫度加熱到75℃時(shí)加入約1/5的引發(fā)劑.反應(yīng)引發(fā)之后(油狀回流明顯減少,反應(yīng)容器中的液體藍(lán)色明顯變淡)同時(shí)滴加單體和引發(fā)劑.調(diào)整滴加速度,使單體在2 h左右滴完.引發(fā)劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)2～3 h,冷卻,停止攪拌,過濾,出料.

1.2 測(cè)試與表征

SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的透射電鏡照片用JEM-2000 EX型透射電鏡進(jìn)行觀察得到.使用Nicolet FT-IR-5PC(美國(guó))測(cè)定其紅外光譜,測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1.在ESCALAB MarkⅡ(England)表面光電子能譜分析儀上進(jìn)行SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子乳膠膜的表面光電子能譜分析測(cè)定.乳膠粒子的粒徑大小及其分布用ZetaPALS(B I-90Plus,B rookhaven Instruments Co rpo ration,Holtsville,N Y,15 mW laser,incident beam 660 nm)型的激光粒度儀采用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測(cè)定.在室溫下通過JC2000C2型接觸角測(cè)定儀(Shanghai Zhongchen Powereach Company,China)使用固滴法測(cè)定水在乳膠膜上的接觸角.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌、粒徑及微觀結(jié)構(gòu)

通過透射電鏡對(duì)SiO2納米粒子和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的微觀形貌和粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.圖1給出了SiO2納米粒子和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的透射電鏡照片.從圖1(b)中可以看出,SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子呈球形,并且大小均勻.由于復(fù)合乳膠粒的核與殼部分具有不同的電子透過率,所以從圖1(b)中還可以清晰地看出復(fù)合乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu),粒子中心的黑色區(qū)域及其周圍灰色的區(qū)域分別對(duì)應(yīng)于納米SiO2核和聚含氟丙烯酸酯殼.透射電鏡顯微照片顯示復(fù)合乳膠粒的粒徑大約為120 nm,其中,平均粒徑大約為70 nm的SiO2核完全被厚度為20～30 nm的聚含氟丙烯酸酯殼所包覆,這個(gè)結(jié)果與通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的結(jié)果(見圖2)是一致的(動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的納米SiO2核以及SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的平均粒徑分別是72.5和125.2 nm).此外,納米SiO2核以及SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的動(dòng)態(tài)光散射粒度分布系數(shù)分別是0.056和0.032,說明粒子的粒徑分布很窄,即粒子的大小均勻.根據(jù)透射電鏡和動(dòng)態(tài)光散射分析,可以確定已經(jīng)成功地合成了SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子.

圖1 SiO2納米粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子(b)的透射電鏡照片

2.2 紅外光譜分析

圖3給出了聚丙烯酸酯乳膠粒子及SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的紅外光譜圖.從圖3可以看出,兩者的紅外光譜中都顯示了在2 960和2 875 cm-1處C—H(CH2)基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 735 cm-1處基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 454和1 390 cm-1處CH2基團(tuán)的彎曲振動(dòng)吸收峰.與聚丙烯酸酯乳液的紅外光譜相比,SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的紅外光譜在1 112 cm-1處多出了Si—O—Si的特征峰,這個(gè)特征峰的出現(xiàn)證明了納米SiO2的存在.另外,在1 304和692 cm-1處還多出了C—F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰和搖擺振動(dòng)特征峰,在1 243 cm-1處的峰也有所加強(qiáng),這是由于C—F鍵的特征峰與C—H鍵的特征峰疊加的結(jié)果.

圖2 SiO2納米粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子(b)的粒度分布圖

圖3 聚丙烯酸酯乳膠粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子(b)的紅外光譜

2.3 乳膠膜的表面組成及表面性能研究

使用表面光電子能譜對(duì)SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的乳膠膜表面化學(xué)組成進(jìn)行了觀察分析.在表面光電子能譜譜圖(見圖4)中我們可以清晰的觀察到碳(C1s)、氧(O1s)和強(qiáng)烈的氟(F1s)的特征峰,除此之外,還有較弱的硅(Si2p)的特征峰,這些峰分別在285,535,688和102.5 eV處出現(xiàn).這些峰的出現(xiàn)也可以證明得到了SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子.

表面性質(zhì)是含氟聚合物的一個(gè)重要性質(zhì).水在SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的乳膠膜表面的接觸角可以用來評(píng)價(jià)其表面的親疏水性,而乳膠膜表面接觸角的大小則取決于膜表面的化學(xué)組成.乳膠膜表面越疏水,接觸角就越大.因?yàn)楹酆衔锞哂泻芎玫氖杷?而且氟在成膜時(shí)趨于富集在膜的表面,所以希望能夠?qū)⒎哂械膬?yōu)異性能與納米SiO2融于一體,提高其疏水性.水在SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的乳膠膜表面的接觸角為108.2°(見圖5).這個(gè)數(shù)值比聚丙烯酸酯乳膠膜表面的接觸角(76.5°)要高出很多,說明含氟單體在乳膠粒子的殼上聚合,對(duì)乳膠粒子的疏水性有很大的提高.

4 SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的表面電子能譜分析

5 SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的表面接觸角

3 結(jié)論

本文以納米SiO2水溶膠為種子,通過種子乳液聚合法成功地合成了殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子,并對(duì)其進(jìn)行了表征.通過透射電鏡及動(dòng)態(tài)散射證實(shí)了該乳膠粒子的微觀核殼結(jié)構(gòu),并且該乳液的粒徑分布窄,乳膠粒子大小均勻.紅外光譜及表面光電子能譜分析了所得到的核殼粒子的化學(xué)組成,證明了含氟丙烯酸酯單體能夠通過種子乳液聚合方法引入到核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒中.表面光電子能譜研究發(fā)現(xiàn)氟趨于富集在膜表面,接觸角測(cè)試說明SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復(fù)合乳膠粒子的乳膠膜具有較高的疏水性.

[1] 徐躍,于文學(xué),化黎貴,等.尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料在不同溫度下的7拉伸性能[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2010,48(03): 482-486.

[2] CHANG T C,WANG Y T,HONG Y S,et al.O rganic-ino rganic hybrid materials.V.dynam ics and degradation of poly(methyl methacrylate)silica hybrids[J].J Polym Sci Polym Chem,2000,38:1972-1980.

[3] 董薇,林航,湯鈞,等.用新型Sol-gel法制備酚基吡啶硼配合物/二氧化硅復(fù)合玻璃[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2009,47(1): 137-139.

[4] RONG M Z,ZHANGM Q,ZHENG Y X,Z,et al.Imp rovement of tensile p roperties of nano-SiO2/PP composites in relation to percolation mechanism[J].Polymer,2001,42:3301-3304.

[5] 劉瑾,李真,馬德柱.聚醚型氨酯酰亞胺/二氧化硅雜化材料的合成與性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2004,3:372-377.

[6] VAN RAVENSTEIN L,M INGW,VAN DE GRAMPEL R D,et al.Low surface energy polymeric films f rom novel fluorinated blocked isocyanates[J].Macromolecules,2004,37:408-413.

[7] LANDFESTER K,ROTHE R,AN TON IETTIM.Convenient synthesis of fluorinated latexes and co re-shell structures by miniemulsion polymerization[J].Macromolecules,2002,35:1658-1662.

[8] SCHM IDT D L,BRADY R F,LAM K,et al.Contact angle hysteresis,adhesion,and marine biofouling[J].Langmuir,2004,20: 2830-2836.

[9] HA JW,PARK IJ,LEE SB,et al.Preparation and characterization of core-shell particles containing perfluoroalkyl acrylate in the shell[J].Macromolecules,2002,35:6811-6818.

[10] DREHERW R,JARRETT W L,URBAN M W.Stable nonspherical fluorine-containing colloidal dispersions:synthesis and Film Formation[J].Macromolecules,2005,38:2205-2212.

[11] HA J W,PARK IJ,LEE S B.Hydrophobicity and sliding behavior of liquid droplets on the fluorinated latex films[J]. Macromolecules 2005,38:736-744.

Synthesisand characterization of SiO2-fluorinated polyacrylate core-shell composite latex nanoparticles

ZHONG Shuang-ling1,CU IXue-jun2,LUO Yun-qing1, DOU Sen1,L IU Wen-cong1,GAO Yan1,HONGBo1

(1.College of Resource and Environment,Jilin Agricultural University,Changchun 130118,China; 2.Faculty of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

The SiO2-polyacrylate co re-shell composite latex nanoparticles containing fluorine in the shell were successfully synthesized by seeded emulsion polymerization w ith nano-SiO2as seeds. Transmission electron microscopy and dynamic light scattering analysis indicated that the obtained composite latex nanoparticles w ere co re-shell construction,and the resultant particles w ere unifo rm and possessed narrow size distributions.In addition,the chemical components of the co re-shell latex nanoparticles were investigated by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)and X-ray photoelectron spectroscopy analysis(XPS),respectively.FTIR and XPS analysis p roved that the fluo rinated acrylate could be introduced into the co re-shell latex nanoparticles via seeded em ulsion polymerization.

SiO2;core-shell;fluorinated acrylate;seeded emulsion polymerization

O 69

150·55

A

1000-1832(2010)04-0083-04

2010-08-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40871107,40971141);吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(2009019).

鐘雙玲(1980—),女,博士,講師,主要從事高分子材料化學(xué)研究.

(責(zé)任編輯:石紹慶)