新型咔唑基染料敏化太陽電池性能研究＊

彭錦安，方曉明，曹德榕

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

新型咔唑基染料敏化太陽電池性能研究＊

彭錦安，方曉明，曹德榕

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641）

合成了一種咔唑基為給體、氰基丙烯酸為受體結構的新型有機染料（1，6－雙－[3－（2－氰基丙烯酸）－咔唑]－己烷4，并對它的染料敏化太陽電池性能進行了研究．結果表明，這種咔唑基有機染料敏化的太陽電池的光電轉換效率是其對應的模型染料（9－乙基－3－（2－氰基丙烯酸）－咔唑7）敏化太陽電池的3．5倍．

染料敏化太陽電池；給體—受體；染料；咔唑

染料敏化太陽電池（DSSCs）是新一代將太陽能轉化為電能的裝置[1]．由于其制備工藝簡單、轉換效率高而成為近十幾年來的研究熱點．目前，光電轉化效率最高的光敏染料是釕多吡啶配合物（效率達到了11%）[2]．然而，釕屬于稀有貴金屬，釕多吡啶配合物的分離提純也有相當?shù)碾y度，限制了其DSSCs大規(guī)模實用化的進程．不含金屬的有機光敏染料由于其具有較高的摩爾吸光系數(shù)，合成和提純比較簡單，價格低廉及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點[3]，近年來在DSSCs中得到廣泛的應用[4－5]，并取得了高達10%的光電轉化效率[6]，展示了其巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?/p>

咔唑是一種富電子的含氮雜環(huán)化合物，以其為電子給體的染料被廣泛用于染料敏化太陽電池的研究[79]，其中最高光電轉化效率達7．7%[7]．目前，還沒有以咔唑為電子給體、氰基丙烯酸為電子受體的雙鏈染料的報道．本文設計并合成了新型咔唑基染料（圖1）．該染料具有結構簡單，合成容易，在電極上結合牢固，具有兩個電子轉移通道等特點．

圖1 新型咔唑基染料4及其模型染料7的合成

1 試驗部分

1．1 原料及主要設備

所用試劑均為分析純．溶劑按照常規(guī)方法干燥．所有反應均在N2保護下進行．熔點用Tektronix X4顯微熔點儀測定（溫度計未經(jīng)校正）；1H NMR和13C NMR用Bruker DRX－400核磁共振儀測定（內(nèi)標TMS）；質譜用Esquire HCT PLUS色譜－質譜聯(lián)用儀測定；紫外吸收光譜用Shimadzu UV－2450分光光度計測定．

1．2 6－雙咔唑正己烷2的合成

將1．67 g（10 mmol）的咔唑溶于15 m LDMSO中，加入 KOH（2．24 g，40 mmol），在室溫下劇烈攪拌20 min．滴加1．22 g（5 mmol）的1，6－二溴己烷，繼續(xù)反應48 h．反應結束后倒入冰水中劇烈攪拌，過濾，固體溶解于二氯甲烷中，水洗3次，干燥，過濾，除去溶劑，粗產(chǎn)物用乙醇重結晶得到1．42 g（3．41 mmol）產(chǎn)物，收率為68%．熔點：126～127℃（文獻值[11]：126℃）．

1．3 1，6－雙（3－甲?；沁颍┱和?的合成

將POCl3（1．23 g，8 mmol）緩慢加入到冰浴冷卻的DMF（731 mg，10 mmol）中，然后撤去冰浴，室溫下劇烈攪拌反應1 h．緩慢滴加1，6－雙咔唑正己烷（416 mg，1 mmol）的1，2－二氯乙烷（15 ml）溶液，在85℃下回流反應24 h．反應結束后冷卻，倒入適量冷水，滴加2 M的NaOH溶液調(diào)節(jié)p H≈6，攪拌2 h，分液，再用二氯甲烷萃取3次，合并有機層，水洗3次，干燥，濃縮，粗產(chǎn)物通過柱層析分離提純[洗脫劑：V（二氯甲烷）∶V（石油醚）＝1∶1]，得到363 mg（0．77 mmol）產(chǎn)物，收率為77%．熔點：164～166℃．1H－NMR （400 MHz，CDCl3，δ）：10．05（2H，s），8．55（2H，d，J＝1．2Hz），8．11（2H，d，J＝7．6 Hz），7．92（2H，dd，J1＝1．2 Hz，J2＝1．2 Hz），7．45～7．49（2H，m），7．24～7．34（6H，m），4．22（4 H，t），1．78～1．82（4 H，m），1．31～1．35（4H，m）．

1．4 1，6－雙[3－（2－氰基丙烯酸）咔唑]正己烷4的合成

將1，6－雙－（3－甲酰基咔唑）正己烷（236 mg，0．5 mmol）加入到15 ml氯仿中，加入氰基乙酸（425 mg，5 mmol），滴加8滴哌啶，在75℃下攪拌反應8 h．反應結束后冷卻，滴加0．1M的鹽酸，調(diào)節(jié)p H≈3，攪拌30 min，過濾，固體干燥后進行柱層析分離[洗脫劑：V（二氯甲烷）∶V（乙酸）＝30∶1]，得到243 mg（0．40 mmol）產(chǎn)物，收率為80%．1H NMR（400 MHz，DMSO－d6，δ）：8．80（2H，s），8．44（2 H，s），8．24（2 H，d，J＝8．4 Hz），8．13（2 H，d，J＝7．6 Hz），7．68（2H，d，J＝8．8 Hz），7．57（2 H，t），7．50（2 H，t），7．30（2 H，t），4．33（4 H，t），1．65～1．68（4H，m），1．23～1．26（4H，m）；13C NMR（100 MHz，DMSO－d6，δ）：164．06，155．17，142．57，140．59，127．65，126．81，125．46，122．41，122．23，121．88，120．46，120．27，117．28，110．07，98．25，42．37，28．16，25．91；ESI－MS（m/z）：605．4（[M－H]－）．Elem．Anal Calc．for C38H30N4O4：C，75．23；H，4．98；N，9．24．Found：C，75．21；H，4．99；N，9．23．

1．5 9－乙基－3－（2－氰基丙烯酸）咔唑7的合成

按照文獻[11]的方法合成，所得產(chǎn)物的HNMR與文獻[11]一致．

2 結果與討論

2．1 染料4和7的紫外—可見吸收光譜

染料4和7的四氫呋喃溶液的紫外—可見吸收光譜見圖2．從圖2可以看出，染料4和7的吸收光譜的波型相同，在紫外區(qū)域有較強的吸收，最大吸收波長都為387 nm（表1），而4的摩爾消光系數(shù)接近7的兩倍，這主要是4較7多了一倍的D－A共軛結構所致．

圖2 染料在THF中的紫外吸收光譜

圖3 染料敏化太陽電池的J－V曲線圖

2．2 納米晶二氧化鈦電極的制備

在經(jīng)過預處理的光陽極基板上，將分散好的P25料漿通過絲網(wǎng)印刷制備面積為直徑5．5 mm（面積為0．237 cm2），厚度為10～15μm的圓形納米多孔TiO2薄膜材料，并在450℃下保持30 min后緩慢降溫，再將其浸于40 mmol/L TiCl4水溶液中，升溫至70℃處理半小時，取出后用去離子水沖洗干凈，置于馬弗爐中500℃再次烘焙半小時，待溫度降至40℃時將膜浸入到2×10－4mol/L的染料溶液中浸泡20 h．取出敏化膜用相應的溶劑沖洗膜的兩面，除掉表面上物理吸附的染料，吹干后待測．

2．3 電池的組裝與測量

對電極用磁控濺射的方法制得，對電極與TiO2膜用熱封膜（Surlyn 1702，60μm厚，美國杜邦公司）組裝成三明治結構進行測試．電解液的組成是0．134g LiI、0．127g I2、1．596 g碘鹽和0．676 g 4－叔丁基吡啶溶解在10 ml干燥的乙腈溶液．染料敏化太陽電池的光電特性數(shù)據(jù)采用以下方法測得：在100 mW/cm2強度的白光輻照下，由KEITHLEY2400數(shù)字源表向電池提供一個偏壓，記錄電路中電流與電壓關系便得到I－V曲線圖，根據(jù)I－V曲線圖得到光電特性數(shù)據(jù)．實驗中白光由150W太陽光模擬器（9600，Oriel，USA）提供，并用標準硅電池進行校準（美國Oriel公司提供的M－95510）．所用的染料敏化太陽電池面積均為0．237cm2．

2．4 染料敏化太陽電池的性能

圖3是染料4和7作為敏化劑制備的太陽電池的J－V曲線，相應的電池參數(shù)如表1．從圖3可以看到，新型染料4的太陽電池的電流密度要遠遠大于模型染料7，使得染料4的電池的光電轉化效率要遠遠高于染料7的電池的光電轉化效率（3．5倍）．這表明，這種新型結構的染料分子可以大大提高電池的光電轉換效率．另外，從表1可以看出，在相同的測試條件下，染料4的太陽電池的短路電流密度要遠遠大于染料7．這可能是因為染料4中作為連接基的烷基鏈阻止了I3－接近TiO2表面與注入電荷復合，抑制了暗電流的產(chǎn)生，提高了電子注入效率，從而提高了總的電池效率[12]．

表1 染料4和7及其太陽電池的基本參數(shù)

3 結 論

本文設計和合成了一種新型咔唑基染料并成功地作為敏化劑用于制備染料敏化太陽電池．在100 m W/cm2氙燈光源下，這種新型咔唑基染料敏化的太陽電池的開路電壓、短路電流、填充因子和轉換效率分別達到687 m V，2．33 m A/cm2，0．699，1．12%．在相同條件下，與對應的模型染料相比，電池的光電轉化效率有了顯著提高（3．5倍），證明了這種新型結構的染料具有良好的應用前景．

[1]O'REGAN B，GR?TZEL M．A low－cost，high－efficiency solar cell based on dye－sensitized colloidal TiO2films[J]．Nature，1991，353：737．

[2]NAZEERUDDIN M K，KAY A，RODICIO I，et al．Con－version of light to electricity by cis－X2bis（2，2’－bipyridyl－4，4’－dicarboxylate）ruthenium（II）charge－transfer sensitizers（X＝Cl－，Br－，I－，CN－，and SCN－）on nanocrystalline titanium dioxide electrodes [J]．J Am Chem Soc，1993，115：6382．

[3]MISHRA A，F(xiàn)ISCHER M K R，B?UERLE P．Metalfree organic dyes for dye－sensitized solar cells：from structure：property relationships to design rules [J]．Angew Chem Int Ed，2009，48：2474．

[4]HWANG S，LEE J H，PARK C，et al．A highly efficient organic sensitizer for dye－sensitized solar cells[J]．Chem Commun，2007，4887－4889．

[5]ITO S，ZAKEERUDDIN S M，HUMPHRY－BAKER R，et al．High－efficiency organic－dye－sensitized solar cells controlled by nanocrystalline－TiO2electrode thickness[J]．Adv Mater，2006，18：1202－1205．

[6]ZENG W D，CAO Y M，BAI Y，et al．Efficient dye－sensitized solar cells with an organic photosensitizer featuring orderly conjugated ethylenedioxythiophene and dithienosilole blocks [J]．Chem Mater，2010，22：1915－1925．

[7]KOUMURA N，WANG Z S，MORI S，et al．Alkyl－functionalized organic dyes for efficient molecular photovoltaics[J]．J Am Chem Soc，2006，128：14256．

[8]WANG Z S，KOUMURA N，CUI Y，et al．Hexylthiophene－functionalized carbazole dyes for efficient molecular photovoltaics：tuning of solar－cell performance by structural modification[J]．Chem Mater，2008，20：3993．

[9]CHOI H，LEE J K，SONG K，et al．Novel organic dyes containing bis－dimethylfluorenyl amino benzo[b]thiophene for highly efficient dye－sensitized solar cell[J]．Tetrahedron，2007，63：3115．

[10]MAHULIKAR P P，DALAL D S，PAWAR N S．Facile synthesis of biologically active carbazole derivatives using polymer－supported carbazolyl anion[J]．Organic Chemistry：An Indian Journal，2006（2）：174－176．

[11]WU T，TSAO M，CHEN F，et al．Synthesis and characterization of organic dyes containing various donors and acceptors[J]．Int J Mol Sci，2010（11）：329－353．

[12]LIU D，F(xiàn)ESSENDEN R W，HUG G L，et al．Dye capped semiconductor nanoclusters，role of back electron transfer in the photosensitization of SnO2nanocrystallites with cresyl violet aggregates[J]．J Phys Chem B，1997，101，2583．

Performance of dye－sensitized solar cell with novel carbazole－based dye

PENG Jin－an，F(xiàn)ANG Xiao－ming，CAO De－rong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China）

A novel carbazole－based dye，1，6－bis－[3－（2－cyanoacrylic acid）－carbazole]－h(huán)exane（4）was synthesized．The metal－free organic dye 4 was successfully used as the sensitizer of dye－sensitized solar cells（DSSCs）．The conversion efficiency of the DSSCs was about three fold of that of the corresponding model dye，9－ethyl－3－（2－cyanoacrylic acid）－carbazole 7．

dye－sensitized solar cell；donor－acceptor；dye；carbazole

TQ618．97

A

1673－9981（2010）04－0241－04

2010－10－25

國家自然科學基金（20872038）；廣東省科技廳資助項目（2007A010500011）

彭錦安（1985—），男，廣東梅州人，碩士研究生．