碳納米管/聚苯胺/鐵氰化鎳復(fù)合膜的電化學(xué)共聚制備與電容性能

臧 楊 郝曉剛 王忠德 張忠林 劉世斌

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024)

碳納米管/聚苯胺/鐵氰化鎳復(fù)合膜的電化學(xué)共聚制備與電容性能

臧 楊 郝曉剛*王忠德 張忠林 劉世斌

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024)

采用循環(huán)伏安一步共聚法在碳納米管修飾的鉑基體上制備了電活性碳納米管/聚苯胺/鐵氰化鎳(CNTs/ PANI/NiHCF)復(fù)合膜.用傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜、X射線能譜儀(EDS)和掃描電鏡(SEM)研究了復(fù)合膜組成及其表面形貌,并用循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗(EIS)等測試了復(fù)合膜的循環(huán)穩(wěn)定性與電化學(xué)容量性能.研究表明:CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜為三維多孔有序的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),PANI和NiHCF以納米顆粒形式存在并沿CNTs均勻分布;在電流密度為2 mA·cm-2時,CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的比容量高達262.28 F·g-1,比能量為29.51 Wh·kg-1,電流密度為10 mA·cm-2時比功率可達10228.61 W·kg-1;在2000次循環(huán)充放電過程中,復(fù)合膜的電容量僅衰減19.92%,電荷充放電效率一直保持在99%以上.CNTs/PANI/NiHCF有機-無機雜化膜具有良好的功率特性和快速充放電能力,是一種優(yōu)異的超級電容器材料.

超級電容器;聚苯胺;鐵氰化鎳;碳納米管;復(fù)合膜;電化學(xué)共聚;電容性能

電化學(xué)超級電容器(electrochemical supercapacitor,ESC)介于傳統(tǒng)靜電電容器與化學(xué)電源之間,是一種利用電極/電解液界面上的雙電層或在界面上發(fā)生快速且可逆的法拉第反應(yīng)來儲存能量的新型儲能裝置[1-3],在信息技術(shù)、移動通訊、電動汽車、航天航空和國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6].

電極材料是超級電容器的主要組成部分和研究開發(fā)的重點,迄今為止所研究的超級電容材料主要包括高比表面積碳材料[7-9]、過渡金屬氧化物[2,6]、導(dǎo)電聚合物[4,10-15]及其復(fù)合物[3,5,16-19].多壁碳納米管(CNTs)由于其具有高比表面積、低電阻和納米多孔形貌曾被認為是理想的超級電容器材料,但CNTs僅具有雙電層電容特征,其比電容通常只有20-80 F·g-1[5,7].過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物的贗電容特點使其比電容大幅增加而成為最具潛力的超級電容器材料[9,16].金屬氧化物中RuO2具有最高的比電容但成本高且有毒性,因此研究人員一直在尋求其它環(huán)境友好低成本的替代物如MnO2[2]、Fe3O4[6]、SnO2[19]等金屬氧化物,但這些材料電極的比容量都不超過130 F·g-1且循環(huán)穩(wěn)定性較差.導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(PANI)[4,10,12,14-15]、聚吡咯(PPy)[13,20]、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)[11]等由于具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能以及無毒、易聚合,被認為是最具有實用價值的超級電容器材料而日益受到人們的重視;但導(dǎo)電聚合物在脫摻雜狀態(tài)下因離子遷出使體積收縮,且導(dǎo)電性下降而導(dǎo)致其氧化還原的可逆性和穩(wěn)定性降低[21].為了提高導(dǎo)電聚合物的電容性能,近年來電極材料的研究重點集中在制備碳納米管與聚合物的復(fù)合材料或者聚合物與金屬氧化物形成的有機-無機雜化材料上,如CNTs/PANI[5,8-9,18]、CNTs/PPy[3,7]、PANI/SnO2[19]等.這些復(fù)合材料電極與純CNTs或純聚合物電極相比均顯示了更高的電容性能,但充放電循環(huán)的穩(wěn)定性尚有不足,如CNTs/PPy復(fù)合材料經(jīng)200次循環(huán)電容衰減量接近20%[3],而CNTs/ PANI復(fù)合膜1000次充放電循環(huán)比電容衰減了32%[5].此外還有一類電活性材料即普魯士藍的過渡金屬類似物(metal hexacyanoferrate,MHCF)由于其獨特的化學(xué)計量關(guān)系和分子結(jié)構(gòu)特征而備受關(guān)注,如NiHCF被廣泛研究用于新型電控離子交換(ESIX)技術(shù)的膜電極材料[22-24],特別是納米管結(jié)構(gòu)NiHCF具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定壽命[25].研究表明具有電化學(xué)可逆特性的MHCF亦具備良好的電容性能[26], CNTs/MHCF納米復(fù)合物電極用于生物傳感器[27-28]也獲得了良好效果.最近一種新型有機-無機納米復(fù)合材料引起人們的高度關(guān)注,如Lisowska-Oleksiak等[29-30]通過兩步電化學(xué)聚合獲得了具有三維分布MHCF氧化還原活性中心的PEDOT/MHCF雜化膜;Kulesza等[31-33]采用交替浸漬+電聚合方法合成了PyBA/PEDOT/NiHCF以及磷鉬酸(PMo12)修飾的CNTs/PEDOT(PANI)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化膜.由于帶正電的導(dǎo)電聚合物與帶負電的MHCF(或PMo12修飾的CNTs)之間的靜電吸引作用,復(fù)合材料顯示出快速的離子傳遞能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,但上述多步合成方法相當復(fù)雜且作為ESC材料其循環(huán)穩(wěn)定性能尚需改進(復(fù)合膜經(jīng)500次循環(huán)電容損失約15%[30]).

由上可知探索新的合成方法制備優(yōu)良性能的新型有機-無機復(fù)合電極材料仍然是目前ESC研發(fā)的熱點.由無機過渡金屬復(fù)合物和有機導(dǎo)電聚合物的氧化還原作用產(chǎn)生的贗電容可增加碳納米結(jié)構(gòu)的比電容,而NiHCF氧化還原過程的電勢范圍正好與PANI的導(dǎo)電范圍重合,因而可以通過簡單的一步電化學(xué)共聚方法直接制得PANI/NiHCF復(fù)合膜. Kulesza等[34]曾在玻碳電極上制備了PANI/NiHCF復(fù)合膜,但其形貌或微結(jié)構(gòu)與單一的PANI膜相近且在中性電解液中不具備電活性;Lin等[35]采用分步電化學(xué)聚合先后沉積PANI和NiHCF制得高穩(wěn)定性CNTs/PANI/NiHCF雜化膜用于ESIX過程,但合成步驟復(fù)雜且電化學(xué)容量偏低.本文將采用循環(huán)伏安一步共聚法在碳納米管修飾的鉑基體上制備電活性CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜,并考察復(fù)合膜的電容性能與循環(huán)穩(wěn)定性,以獲得具有高比電容和高穩(wěn)定性能的新型結(jié)構(gòu)有機-無機雜化超級電容器電極材料.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗所用試劑均為分析純或優(yōu)級純,水為超純水(Millipore 18.2 MΩ·cm),碳納米管由中國科學(xué)院過程工程研究所提供(純度＞95%,平均直徑10-20 nm)[36].電化學(xué)測試系統(tǒng)均采用通過EC-Lab軟件控制的多通道Princeton VMP3恒電位儀.用島津FTIR-8400工作站對樣品進行紅外光譜分析.用美國Kevex.Sigama型能譜儀對樣品進行EDS與SEM分析.復(fù)合膜的質(zhì)量通過AG135型電子天平測量(瑞士Mettler-Toledo公司,精度0.01 mg).

1.2 電極預(yù)處理

將1 cm×1 cm的鉑片先用氧化鋁打磨成鏡面,使鉑片的單面有效接觸面積為0.5 cm2.使用前將鉑電極放入1 mol·L-1H2SO4溶液中進行電化學(xué)清洗,以50 mV·s-1的掃描速率在-275-1675 mV之間循環(huán)50次以清潔表面,取出后用純水沖洗晾干待用.

1.3 復(fù)合膜的制備

稱取25 mg碳納米管(CNTs)置于5 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液并在超聲波細胞粉碎機中超聲10 min,使CNTs均勻分散于DMF溶液.然后用微型移液管均勻涂在預(yù)處理過的鉑片上,室溫下干燥48 h待用.

以CNTs修飾的鉑片作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑片作為對電極,組成三電極體系,在新鮮配制的電解液(含0.002 mol·L-1NiSO4、0.25 mol·L-1Na2SO4、0.002 mol·L-1K3Fe(CN)6、0.01 mol·L-1苯胺單體與0.5 mol·L-1H2SO4)中進行循環(huán)伏安一步共聚,以50 mV·s-1掃描速度在-0.2-0.85 V之間經(jīng)25次循環(huán)掃描制得CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜.薄膜制成后取出用純水沖洗干凈,晾干備用.

1.4 復(fù)合膜性能實驗

以CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜作工作電極,SCE作參比電極,鉑片作輔助電極,在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1KNO3混合溶液中采用循環(huán)伏安(掃描范圍為-0.2-0.75 V)、恒電流充放電(電壓范圍為-0.2 -0.7 V)、電化學(xué)阻抗等技術(shù)研究其電容性能.

2 結(jié)果和討論

2.1 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的共聚制備

通過循環(huán)伏安電沉積技術(shù)可分別在導(dǎo)電基體上制得NiHCF或PANI薄膜,而NiHCF膜在含Na+或K+的堿金屬溶液中進行循環(huán)掃描時氧化還原峰電位一般出現(xiàn)在0.3-0.7 V之間[22-23,25],正好與PANI在酸性溶液中的導(dǎo)電范圍(-0.2-0.8 V)[14]重疊,因此可以考慮選擇適宜的混合制膜液通過循環(huán)伏安一步共沉積方法在導(dǎo)電基體上直接合成PANI/NiHCF復(fù)合膜.圖1為Pt/CNTs基體在新鮮制備液中進行CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜電沉積過程的循環(huán)伏安曲線(a)以及與沉積次數(shù)相對應(yīng)的電量增長曲線(b).圖1(a)的CV曲線中分別在0.2/0 V(A)、0.53/0.45 V (B)和0.85/0.77 V(C)左右出現(xiàn)3對氧化還原峰,其中(A)和(C)分別對應(yīng)著PANI由完全還原態(tài)(leucoemeraldine state)向半氧化態(tài)(emeraldine state)以及半氧化態(tài)向完全氧化態(tài)(pernigraniline state)轉(zhuǎn)換的峰電位[37],(B)則對應(yīng)著NiHCF的氧化還原峰電位.循環(huán)伏安正向掃描時苯胺單體聚合得到PANI,反向掃描時首先將還原為,再與Ni2+反應(yīng)沉積得到NiHCF薄膜[35].由于半氧化態(tài)PANI帶有正電荷而NiHCF顆粒具有負電性[34],兩組分交替沉積在CNTs表面并產(chǎn)生靜電吸引,因而可使復(fù)合膜的穩(wěn)定性顯著提高.由圖可知隨著循環(huán)次數(shù)的增加,峰電流密度隨之增加,相應(yīng)的積分電荷量也在增加且與循環(huán)次數(shù)呈線性關(guān)系,說明薄膜在一定范圍內(nèi),能以穩(wěn)定的速度增長,通過控制沉積次數(shù)可獲得一定厚度的復(fù)合膜,從而控制其電化學(xué)容量的大小.

圖1 在Pt/CNTs基體上電沉積CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的表征Fig.1 Characteristics of electrodeposition of CNTs/PANI/NiHCF films on platium electrode modified with CNTsi:current density;(a)Cycle voltammograms of the film deposition process are shown every 5th cycle,(b)the integrated charge grows with deposition cycle number over all 25 cycles used.

為進一步考察復(fù)合膜的一步共沉積機理及區(qū)分膜中有機-無機組分之間的相互作用,以Pt/CNTs為基體在新鮮制備液中分別制備了CNTs/PANI/NiHCF、CNTs/PANI(制膜液為0.01 mol·L-1苯胺單體與0.5 mol·L-1H2SO4)與CNTs/NiHCF(制膜液只含0.002 mol·L-1NiSO4、0.25 mol·L-1Na2SO4、0.002 mol·L-1K3Fe(CN)6)三種薄膜.各種膜在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1KNO3混合溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示,其中曲線d是b和c疊加而成(CNTs/PANI+ CNTs/NiHCF)的循環(huán)伏安曲線.為了避免PANI組分在過氧化狀態(tài)下發(fā)生分解[38],實驗中循環(huán)掃描電位一般控制在0.75 V以下.由圖可見CNTs/PANI (b)膜主要表現(xiàn)出由還原態(tài)向半氧化態(tài)轉(zhuǎn)換的特征峰(氧化還原峰電位0.15/-0.02 V),是PANI在質(zhì)子酸溶液中的摻雜與去摻雜過程;而CNTs/NiHCF(c)薄膜在含K+溶液中表現(xiàn)出典型的雙峰特征(高電位氧化還原峰0.65/0.62 V)[22],分別對應(yīng)NiHCF中K+的摻入與脫出;CNTs/PANI/NiHCF(a)復(fù)合膜則包含有PANI和NiHCF兩組分共有的氧化還原峰.比較曲線a和曲線d可知,CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜并非PANI與NiHCF兩種物質(zhì)的簡單疊加,復(fù)合膜中PANI與NiHCF的氧化峰電位分別向右移動了50和25 mV,可歸因于復(fù)合膜中帶正電荷的PANI與帶負電荷的NiHCF組分之間存在的靜電吸引作用.此外,一步共聚CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜顯示了較高的電活性和離子交換容量,CV圖的陽極峰電流密度高達10 mA·cm-2;而兩步電沉積CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的CV圖主要呈現(xiàn)外層NiHCF的電化學(xué)特征且陽極峰電流密度不足1 mA·cm-2[35].圖2中還給出了CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜在0.5 mol·L-1KNO3中性電解液中的CV曲線(e),由圖可見新型復(fù)合膜在中性電解液中也顯示出良好的電活性,而Kulesza等[34]用一步共沉積技術(shù)制備的PANI/NiHCF復(fù)合膜在中性電解液(pH=7)中并不具有電活性,表明CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜與PANI/NiHCF復(fù)合膜應(yīng)該具有完全不同的微結(jié)構(gòu)特征.

圖2 不同薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Voltammetric cycles of different filmsscan rate:50 mV·s-1;(a)CNTs/PANI/NiHCF,(b)CNTs/PANI,(c) CNTs/NiHCF,(d)CNTs/PANI+CNTs/NiHCF in 0.50 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1KNO3,(e)CNTs/PANI/NiHCF in 0.5 mol·L-1KNO3

2.2 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的組成與微觀形貌分析

圖3為CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的紅外光譜圖.由圖可見,2086 cm-1處是NiHCF中—CN—伸縮振動[25],證明有NiHCF組分存在;而877 cm-1處對應(yīng)的是苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動,1045 cm-1處對應(yīng)C—H的面內(nèi)彎曲振動,1272 cm-1處對應(yīng)和醌式有關(guān)的C—N伸縮振動,1089與1627 cm-1處對應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰,2927和2974 cm-1處對應(yīng)C—H的伸縮振動,3413 cm-1處對應(yīng)苯胺上N—H的伸縮振動[14,19],均為PANI的特征峰.和單一的NiHCF或PANI相比,特征峰的位置發(fā)生了偏移,說明復(fù)合膜中PANI和NiHCF存在一定的相互作用,電子和電荷在PANI分子鏈中的離域化作用增強,有利于兩種物質(zhì)的緊密結(jié)合.

圖4為復(fù)合膜的EDS圖譜.由圖可見,6.32和6.87 keV的譜峰來自于Fe,7.43 keV的譜峰來自Ni,0.52 keV與2.31 keV的譜峰則分別來自于O和S(與復(fù)合膜中PANI摻雜硫酸根離子有關(guān)),說明復(fù)合膜中同時具有NiHCF與PANI組分,這與紅外分析所得的結(jié)果一致.另外,0.265 keV的譜峰源于C, 1.47 keV的譜峰來自于Al(制備CNTs的催化劑載體Al2O3的殘留物),2.05 keV的譜峰來自于Pt,且三者的譜峰遠遠大于Fe和Ni,這主要由于復(fù)合膜是在Pt/CNTs修飾電極上制備的,而K譜峰(3.29 keV)的出現(xiàn)主要源于電解液中所帶的K離子.

圖3 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of CNTs/PANI/NiHCF film

圖4 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的EDS圖Fig.4 EDS of CNTs/PANI/NiHCF film The inset is an enlargement of the EDS between 3 and 9 keV.

圖5為復(fù)合膜的掃描電子顯微圖像(SEM).如圖所示,CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜呈現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)特征,PANI和NiHCF由于靜電吸引作用形成立方體納米復(fù)合顆粒,尺寸均勻(約50-80 nm)并呈串珠方式附著分布在CNTs表面.Kulesza等[34]在玻碳電極上制備的PANI/NiHCF復(fù)合膜由于沒有CNTs基體,其形貌和微結(jié)構(gòu)與單一的PANI膜相似,NiHCF組分完全被PANI所分隔,NiHCF的氧化還原需通過相鄰的PANI組分傳遞電荷才能進行,而PANI需要酸性溶液提供質(zhì)子才能導(dǎo)電,因而這種復(fù)合膜在中性溶液中會失去電活性.Lin等[35]采用兩步電沉積技術(shù)合成的CNTs/PANI/NIHCF復(fù)合膜在CNTs表面只存在NiHCF的不規(guī)則球形納米顆粒(粒徑約20-50 nm),PANI和NiHCF先后分步沉積并不能實現(xiàn)分子或晶格尺度的雜化.而一歩共沉積CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜呈現(xiàn)出完全不同的形貌和微結(jié)構(gòu)特征,獨特的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和以納米形式存在的PANI/NiHCF顆粒形成了大量的空隙,具有大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性,從而可以減小薄膜電極的極化現(xiàn)象和提高薄膜的比容量和比能量,并有利于提高膜內(nèi)的離子傳遞速率和復(fù)合膜的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of CNTs/PANI/NiHCF film

圖6 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜在不同掃描速率下的CV曲線Fig.6 CV curves of CNTs/PANI/NiHCF films at different scan ratesscan rate increase along with the arrow:10,20,30,40,50 mV·s-1

2.3 循環(huán)伏安測試

圖6為CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜在0.5 mol· L-1H2SO4+0.5 mol·L-1KNO3混合溶液中不同掃描速度下(10,20,30,40,50 mV·s-1)的CV曲線,電位掃描范圍為-0.2-0.75 V.由圖可見,當掃描速度發(fā)生改變時有快速的電流響應(yīng),峰電位基本沒有太大偏移,表明復(fù)合膜內(nèi)阻較小,充放電過程具有良好的動力學(xué)可逆性[32].圖7為低氧化還原電位峰電流密度隨掃描速度的變化關(guān)系.由圖可知,同一電位下對應(yīng)的氧化還原峰電流隨掃描速度增加而線性增大,說明復(fù)合膜表面和內(nèi)部發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng),功率特性良好.當掃描速度為10 mV·s-1時,根據(jù)CV圖計算得CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜比容量為246.07 F·g-1,而同樣條件下CNTs/PANI與CNTs/ NiHCF的比容量分別為195.56和218.54 F·g-1.隨著掃描速度(放電速率)的增加,比容量發(fā)生一定程度的衰減,當掃描速度為50 mV·s-1時,復(fù)合膜比容量為231.23 F·g-1,衰減率僅為6.03%.說明了復(fù)合膜具有快速的充放電速率和良好的穩(wěn)定性,是一種較理想的電容器電極材料.

圖7 峰電流密度(ip)與掃描速率(v)的關(guān)系圖Fig.7 Plots of peak current density(ip)versus scan rate(v)

2.4 恒電流充放電測試

恒電流充放電是測試電極材料電容行為的重要手段,通?？山宸烹娗€計算比電容大小.CNTs/ PANI/NiHCF復(fù)合膜在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1KNO3混合溶液中于不同電流密度下的充放電曲線如圖8所示.由圖可見,所有電位-時間曲線基本呈線性關(guān)系,圖形具有三角形對稱分布,說明復(fù)合膜在不同電流密度下電化學(xué)可逆性和充放電性能良好,表現(xiàn)出理想電容器的性能.復(fù)合膜的比容量(C)可通過公式C=IΔt/(mΔE)來計算.式中ΔE為放電的電壓降,V;Δt為放電時間,s;I為放電電流,A;m為電極活性物質(zhì)質(zhì)量,g.根據(jù)上述公式計算出不同電流密度下CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的比容量見表1.

由表1可知,電流密度為2 mA·cm-2時,復(fù)合膜的比容量可達262.28 F·g-1.隨著電流密度的增加,復(fù)合膜的比容量緩慢減少,當電流密度為10 mA· cm-2時,復(fù)合膜的比容量為256.61 F·g-1,大電流下充放電性能良好.在大電流密度下,比容量的降低主要是由于在較短的時間內(nèi),電解液中的離子或質(zhì)子來不及進入或離開電極表面,使材料中的活性物質(zhì)沒有得到有效利用,比容量下降[6].而由一歩共聚法制備的CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜表面顆粒較小,分布比較均勻,使得活性物質(zhì)間的電荷傳遞電阻較小,有利于膜內(nèi)離子和電子的擴散,從而提高薄膜在大電流密度下的充放電性能.而且和電池相比,超級電容器的最大優(yōu)點就是具有更高的比功率,可以實現(xiàn)大電流充放電而不影響其性能.比能量(W)和比功率(P)分別采用公式W=0.5CΔE2和P=W/Δt來計算.復(fù)合膜的比能量可達29.51 Wh·kg-1,且隨著電流密度的增加基本不變,同時具有較高的比功率(10228.61 W·kg-1),這是由于復(fù)合膜本身具有高而穩(wěn)定的比能量和較快的離子遷移速率,使K+和H+在薄膜中能夠更加快速地嵌入與脫嵌.

圖8 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜在不同電流密度時恒電流充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge/discharge curves of CNTs/PANI/NiHCF films at different current densities

表1 不同電流密度(i)時CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的比容量(C)、比能量(W)和比功率(P)Table 1 Specific capacitance(C),specific energy (W),and specific power(P)at differen current densities(i)for CNTs/PANI/NiHCF films

2.5 循環(huán)性能測試

圖9 20 mA·cm-2時CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的循環(huán)性能圖Fig.9 Cycling performance of the CNTs/ANI/ NiHCF films at current density of 20 mA·cm-2

圖10 CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的EIS圖Fig.10 EIS spectra of CNTs/PANI/NiHCF filmsE=0 V,frequency range:0.01 Hz-100 kHz,amplitude:10 mV

為進一步測試CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為20 mA·cm-2時進行了2000次恒電流充放電測試.由圖9可知,復(fù)合膜在2000次循環(huán)充放電下電容量僅衰減19.92%,電荷充放電效率一直保持在99%以上,表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)容量性能.同時在前200次循環(huán)過程中,電容衰減較快,之后衰減速度變慢,說明復(fù)合膜在快速充放電過程中,電化學(xué)反應(yīng)不僅發(fā)生在電極表面,而且存在于復(fù)合膜所具有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,離子或電子可快速進入或置出,提高了材料的利用率,循環(huán)慢慢趨于穩(wěn)定.Zhang等[5]報道電化學(xué)聚合單一CNTs/PANI復(fù)合膜經(jīng)過1000次充放電循環(huán)比電容衰減量達32%,Lisowska-Oleksiak等[30]通過兩步電聚合制備的PEDOT/NiHCF有機-無機雜化膜循環(huán)500次電容損失15%,Lin等[35]通過兩步電沉積制得的CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜經(jīng)500次循環(huán)其離子交換電量也衰減8%.本實驗采用循環(huán)伏安一步共聚制備復(fù)合膜,通過調(diào)節(jié)電勢掃描速度和電解液組成控制逐層沉積PANI和NiHCF,利用帶正電荷的PANI與帶負電荷的NiHCF之間的靜電吸引作用達到分子或晶格尺度的有機-無機組分雜化,在三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CNTs表面生成復(fù)合納米顆粒并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),因而具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能.

2.6 電化學(xué)阻抗測試

圖10為CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜的電化學(xué)阻抗圖譜,測試電壓0 V,正弦波幅值10 mV,頻率范圍0.1 Hz-100 kHz.圖譜中高頻區(qū)的半圓表示電極材料界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻,低頻區(qū)的直線表示與電化學(xué)容量相關(guān)的充電機理,直線越垂直于橫坐標,表明其電容性能越好[3].由圖可見,低頻段的直線部分與橫坐標接近垂直,表現(xiàn)出理想電容器的特征.根據(jù)圖10阻抗圖譜的等效電路可求得復(fù)合膜溶液電阻Rs約3.6 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct約4.3 Ω.考慮到復(fù)合膜具有一定的厚度,Rs與Rct都是較小的,表明復(fù)合膜具有較低的電化學(xué)電阻和優(yōu)良的電化學(xué)電容行為,這與圖6所示循環(huán)伏安曲線所得的結(jié)果相一致.

3 結(jié)論

(1)采用循環(huán)伏安一步共聚法可制得三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜,有機-無機雜化材料中帶正電荷的PANI與帶負電荷的NiHCF之間可通過靜電吸引相互作用,形成尺寸均一的立方體納米顆粒并沿CNTs均勻分布.三維多孔結(jié)構(gòu)納米復(fù)合膜將CNTs的高導(dǎo)電性和導(dǎo)電聚合物以及過渡金屬鐵氰化物可逆氧化還原產(chǎn)生的贗電容特性相結(jié)合,具有大的比表面積、低的離子擴散阻力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,為超級電容器電極材料提供了高的比電容性能.

(2)CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜在酸性和中性電解液中均具有良好的電化學(xué)性能.在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1KNO3混合溶液中當掃描速度從10 mV·s-1增加到50 mV·s-1時比容量衰減率為6.03%;比容量、比能量和比功率分別達到262.28 F· g-1、29.51 Wh·kg-1和10228.61 W·kg-1;在2000次充放電循環(huán)中復(fù)合膜的電容量維持在80%以上,而電荷充放電效率一直保持在99%以上,表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能.阻抗分析發(fā)現(xiàn),復(fù)合膜溶液電阻Rs約3.6 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct約4.3 Ω,表現(xiàn)出理想電容器的特征.

(3)電化學(xué)一步共聚CNTs/PANI/NiHCF復(fù)合膜是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料,在電催化、生物傳感器和新型電控離子交換(ESIX)等領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用前景.

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August 31,2009;Revised:November 28,2009;Published on Web:December 31,2009.

Copolymerization and Capacitive Performance of Composite Carbon Nanotubes/Polyaniline/Nickel Hexacyanoferrate Films

ZANG Yang HAO Xiao-Gang*WANG Zhong-De ZHANG Zhong-Lin LIU Shi-Bin
(College of Chemistry&Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)

Electroactive composite films of carbon nanotubes/polyaniline/nickel hexacyanoferrate(CNTs/PANI/ NiHCF)were synthesized on platinum substrates modified with CNTs by a one-step co-polymerization using cyclic voltammetry.The composite films were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS),and scanning electron microscopy(SEM).Cyclic voltammetry(CV),galvanostatic charge/ discharge,and electrochemical impedance spectroscope(EIS)methods were used to study the cycling stability and the electrochemical capacitive performance of the CNTs/PANI/NiHCF films.Results showed that three-dimensional porous network composite films with uniform distributions of PANI and NiHCF nanoparticles on the CNTs were formed by this new method.The specific capacitance of the inorganic-organic hybrid films were 262.28 F·g-1with a specific energy of 29.51 Wh·kg-1at a current density of 2 mA·cm-2.The specific power was 10228.61 W·kg-1at a current density of 10 mA·cm-2.Meanwhile,CNTs/PANI/NiHCF films showed a capacity decay of only 19.92%after 2000 charge/discharge cycles and had a coulombic efficiency of over 99%.Therefore,the composite films exhibit outstanding power performance,fast dynamics of charge transport and are excellent materials for use in supercapacitors.

Supercapacitor;Polyaniline;Nickel hexacyanoferrate;Carbon nanotube;Composite film; Electrochemical co-polymerization; Capacitive performance

O646

*Corresponding author.Email:xghao@tyut.edu.cn;Tel:+86-351-6018554.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20676089),Natural Science Foundation of Shanxi Province,China

(2007011029),and Scholar Council Foundation of Shanxi Province,China(2008-32).

國家自然科學(xué)基金(20676089),山西省自然科學(xué)基金(2007011029)和山西省回國留學(xué)基金(2008-32)資助項目