高溫熔鹽的熱物性測試及熱穩(wěn)定性分析＊

胡寶華,丁 靜,魏小蘭,彭 強(qiáng),廖 敏

(1.中山大學(xué)工學(xué)院,廣東廣州 510006;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院)

高溫熔鹽的熱物性測試及熱穩(wěn)定性分析＊

胡寶華1,丁 靜1,魏小蘭2,彭 強(qiáng)1,廖 敏2

(1.中山大學(xué)工學(xué)院,廣東廣州 510006;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院)

為滿足太陽能高溫傳熱、蓄熱的要求,以價(jià)格便宜的氯化物為原料,通過靜態(tài)熔融的方法配制出新型混合熔鹽,并采用熱重差熱聯(lián)用熱分析儀及其他實(shí)驗(yàn)手段對熔鹽的熔點(diǎn)、相變潛熱及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氯化物的混合熔鹽具有較低的熔點(diǎn),合適的潛熱值及高溫下良好的熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。氯化物熔鹽的適宜使用溫度在 550～800℃。該實(shí)驗(yàn)研究為氯化物熔鹽在太陽能高溫利用中的使用提供了寶貴數(shù)據(jù)。

熔鹽;太陽能;氯化物

無機(jī)物熔融鹽 (簡稱為熔鹽)具備使用溫度范圍廣、導(dǎo)熱系數(shù)大、黏度低及與金屬材料有良好相容性的特點(diǎn),是一種理想的高溫傳熱蓄熱介質(zhì)。國外對混合熔融硝酸鹽進(jìn)行了深入研究,證明兩種混合硝酸鹽 Solar Salt與 Hitec非常適合聚光太陽能高溫?zé)岚l(fā)電的使用[1-4]。目前使用的高溫熔鹽的溫度上限為 600℃,一旦溫度超過使用上限,則熔鹽開始變得不穩(wěn)定[5],會發(fā)生緩慢的反應(yīng),并放出氣體,使混合物的熔點(diǎn)升高甚至導(dǎo)致熔鹽的變質(zhì)。因此,隨著工業(yè)中加熱需求溫度的不斷升高,對于塔式太陽能熱發(fā)電和聚光太陽能熱化學(xué)利用如熱解制氫等需要更高溫 (600～800℃)的情況下,混合硝酸鹽就不能滿足要求,必須尋求一種使用溫度更高、穩(wěn)定性能更好的高溫?zé)彷d體。筆者參照相圖數(shù)據(jù),以價(jià)格便宜、高溫下性質(zhì)穩(wěn)定的氯化物為原料,通過靜態(tài)熔融的方法制備出一種新型混合熔鹽,然后通過熱重差熱聯(lián)用分析儀及其他實(shí)驗(yàn)手段對混合熔鹽的熔點(diǎn)、潛熱及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征,以尋求氯化物混合熔鹽的最適宜使用溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

氯化鈉、無水氯化鈣,均為分析純。

混合熔鹽的熔點(diǎn)、相變潛熱和比熱在 SDT Q600熱重差熱聯(lián)用熱分析儀 (美國 TA公司)上測定。熔鹽持續(xù)高溫和循環(huán)熱穩(wěn)定性在程序控溫的 SX-4-10型箱式電阻爐 (天津市泰斯特儀器有限公司)中進(jìn)行,相應(yīng)的溫度數(shù)據(jù)用安裝在 PC機(jī)上的昆侖工控軟件 (MCGS)采集。熔鹽質(zhì)量用 TB-114型電子天平 (美國丹佛儀器有限公司,精度為 0.1 mg)稱量。熱分析、持續(xù)高溫和熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)所用容器為氧化鋁坩堝。熔鹽持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的化學(xué)穩(wěn)定性用 D/Max-II IA型粉末 X射線衍射儀 (日本理學(xué)電機(jī),功率為 3 kW;測角范圍為 1～120°;靈敏度為3%～5%;測角精度為 ±0.002°)確定。

1.2 混合熔鹽的制備

按照比例稱量經(jīng)過干燥處理后的各種組分鹽,研磨并充分混合?；旌消}放在馬弗爐中加熱(700℃)至熔化狀態(tài)并保持 3 h,使之形成均一液體。最后熔鹽自然冷卻到室溫,粉碎后得到熔鹽樣品,干燥密封保存。

1.3 熔點(diǎn)、相變潛熱等熱物性測定

混合熔鹽的熔點(diǎn)、相變潛熱及高溫穩(wěn)定性用熱重 -差熱 (TG-DSC)聯(lián)用分析儀測定。測定用熔鹽約 10 mg,在氮?dú)庵羞M(jìn)行,氮?dú)饬髁繛?00 mL/min,溫度范圍為 30～900℃,升溫速度為20 ℃/min。

1.4 熱穩(wěn)定性分析

熔鹽的熱穩(wěn)定性可以從 5個(gè)方面進(jìn)行評價(jià):1)微量熔鹽的熱重分析。10 mg熔鹽的熱重曲線開始下降處的溫度,就是熔鹽的最高使用溫度。2)多量熔鹽的質(zhì)量損失率曲線分析。把盛有 30 g熔鹽的氧化鋁坩堝放入馬弗爐內(nèi),恒溫加熱一段時(shí)間后取出冷卻稱量,用質(zhì)量損失對時(shí)間作圖即得到該溫度下熔鹽的質(zhì)量損失率。改變恒溫溫度,重復(fù)實(shí)驗(yàn),可得到不同溫度下的質(zhì)量損失率曲線。根據(jù)質(zhì)量損失率曲線下降情況可判斷多量樣品的最高使用溫度。該溫度一般比微量分析得到的溫度高。3)熱循環(huán)儲放熱分析。把 30 g熔鹽放在馬弗爐內(nèi)從 400℃程序升溫 120 min到 650℃,再經(jīng) 120 min降到400℃,多次重復(fù)循環(huán)。利用工控軟件 (MCGS)每5 s在線采集坩堝內(nèi)熔鹽的一個(gè)溫度數(shù)據(jù)。10個(gè)周期后,以溫度對熔鹽循環(huán)時(shí)間作圖,得到熔鹽的冷熱循環(huán)曲線。穩(wěn)定的熔鹽在多次升降溫的過程中應(yīng)該保持熔化溫度和凝固溫度基本不變。4)持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的組成變化。測定熔鹽在持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的 XRD圖,比較它們的變化。穩(wěn)定的熔鹽在持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的 XRD圖基本不變,不會出現(xiàn)表征新物質(zhì)的衍射峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽的熱物性

圖 1為混合熔鹽的 TG-DSC曲線。從圖 1可知,在 100℃之前出現(xiàn)混合熔鹽物理吸附水的脫水峰,大約 100～200℃是熔鹽化學(xué)吸附水的脫水峰,說明熔鹽容易吸收空氣中的水。在后續(xù)的質(zhì)量損失研究中 TG曲線在 150℃之后轉(zhuǎn)入平穩(wěn)狀態(tài)直到800℃,說明熔鹽沒有質(zhì)量損失。但 DSC曲線在200～497.67℃持續(xù)下降,說明固體熔鹽的比熱可能隨溫度升高而下降,直到 497.67℃時(shí)曲線出現(xiàn)明顯的吸熱,說明熔鹽在該溫度下熔化,即熔鹽的熔點(diǎn)為 497.67℃,該數(shù)據(jù)比文獻(xiàn)值 500℃[6]略小?；旌先埯}在熔化的相變過程中吸收一定熱量,計(jì)算可得相變潛熱為 86.85 J/g。繼續(xù)升溫,熔鹽的 DSC曲線隨溫度升高而升高,說明液體熔鹽的比熱隨溫度升高而增大,該現(xiàn)象對液體熔鹽用作傳熱介質(zhì)十分有利。從 TG曲線可知,熔鹽在大約 800℃開始出現(xiàn)質(zhì)量減少,說明混合熔融鹽在 498～800℃十分穩(wěn)定,可以用作傳熱介質(zhì)?？紤]到熔鹽的使用溫度應(yīng)該比熔點(diǎn)高 50℃,由此可見熔鹽的最佳使用溫度為550～800℃。

圖 1 混合熔鹽的 TG-DSC曲線

2.2 熱穩(wěn)定分析

氯化物熔鹽雖然不像硝酸鹽和碳酸鹽熔鹽那樣在高溫下存在熱分解反應(yīng),但是文獻(xiàn) [7]顯示熔融態(tài)的氯化物在高溫下體現(xiàn)出較高的蒸汽壓,因此有必要對氯化物熔鹽的高溫?zé)岱€(wěn)定性進(jìn)行研究。

2.2.1 熔鹽在高溫下的質(zhì)量損失

TG測試過程中熔鹽的質(zhì)量在 3～10 mg,并且有 N2作為載氣流過,造成熔鹽損失偏大;而恒溫質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)的熔鹽在 30 g左右,處于靜態(tài)空氣馬弗爐環(huán)境中,和熔鹽作為傳熱蓄熱工質(zhì)的環(huán)境類似,因此質(zhì)量損失數(shù)據(jù)比較可靠。圖 2為熔鹽恒溫質(zhì)量損失曲線。圖 2結(jié)果表明:熔鹽在 800℃下比較穩(wěn)定,850℃以上出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失,說明熔鹽開始變得不穩(wěn)定。這一結(jié)論與 TG-DSC測定的結(jié)果一致。

圖 2 熔鹽恒溫質(zhì)量損失曲線

2.2.2 熔鹽蓄放熱性能實(shí)驗(yàn)

熔鹽作為一種高溫傳熱蓄熱介質(zhì),在應(yīng)用過程中也必須考慮材料抵抗溫度變化的能力,氯化物熔鹽在溫度緩慢變化下的蓄放熱性能實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚝芎玫胤磻?yīng)這種能力。

圖 3和圖 4分別為熔鹽的降溫和升溫曲線。由圖 3和圖 4可知,熔鹽在循環(huán) 10個(gè)周期之后,凝固和熔化溫度基本保持不變。凝固溫度為 497.5℃,與DSC測試熔點(diǎn) 497.67℃比較接近。熔化溫度為501.5℃,熔鹽熔化和凝固溫差為 4℃,過冷現(xiàn)象不明顯,熔鹽在用作傳熱介質(zhì)時(shí)需要注意保溫,以防熔鹽在管道中凝結(jié)堵塞管道造成事故。

2.2.3 熔鹽在高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性

圖 5為熱循環(huán) 10次及高溫 50 h后熔鹽的 XRD曲線對比。由圖 5知,熱循環(huán) 10次后熔鹽材料的XRD譜圖與原始熔鹽圖形類似,沒有出現(xiàn)表征新物質(zhì)產(chǎn)生的衍射峰,說明材料在熱循環(huán)中熔鹽組成基本沒有變化。熔鹽持續(xù)高溫 (800℃)50 h后,在XRD圖箭頭所指的位置出現(xiàn)新峰,查圖譜,與 AlCl3的峰值較接近,說明熔鹽與氧化鋁坩堝發(fā)生了反應(yīng)。

圖 5 熱循環(huán) 10次及高溫 50 h后熔鹽的 XRD曲線對比

3 結(jié)論

1)通過靜態(tài)熔融法制備了混合熔鹽,混合熔鹽的熔點(diǎn)比純鹽的更低。2)混合熔鹽的熔點(diǎn)為497.67℃,相變潛熱為 86.85 J/g,最高操作溫度為800℃。3)所制混合熔鹽具有持續(xù)高溫和高低溫?zé)嵫h(huán)穩(wěn)定性。4)混合熔鹽作為高溫傳熱蓄熱介質(zhì)的使用溫度范圍是 550～800℃,滿足太陽能超臨界發(fā)電和規(guī)?；茪涞臏囟纫?。

[1] Kearney D,Herrmann U,Nava P,et al.Assess ment of a molten heat transfer fluid in a parabolic trough solar field[J].Journal of Solar Energy Engineering,2003,125(2):170-176.

[2] Herrmann U,Kelly B,Price H.Two-tank molten salt storage for parabolic trough solar power plants[J].Energy,2004,29(5/6):883-893.

[3] Kearney D,Kelly B,Herr mann U,et al.Engineering aspects of a molten salt heat transfer fluid in a trough solar field[J].Energy,2004,29(5/6):861-870.

[4] Brosseau D,Kelton J W,Ray D,et al.Testing of thermocline filler materials and molten-salt heat transfer fluids for thermal energy storage systems in parabolic trough power plants[J].Journal of Solar Energy Engineering,2005,127(1):109-116.

[5] Bradshaw RW,MeekerD E.High-temperature stabilityof ternary nitrate molten salts for solar thermal energy systems[J].Solar EnergyMaterials,1990,21(1):51-60.

[6] Janz G J,Allen C B,Bansal N P,et al.Physical properties data compilations relevant to energy storage.Molten salts:data on single and multi-component salt systems-Ⅱ(18181)[M].New York:Molten Salts Data Center,Cogs well Laboratory,Rensselaer Polytechnic Insititute,1976:285.

[7] LideD R.Handbook of chemistry and physics[M].84th ed.America:CRC PressLLC,2004.

Test of thermal physics and analysis on thermal stability of high temperature molten salt

Hu Baohua1,Ding Jing1,Wei Xiaolan2,PengQiang2,Liao Min2
(1.School of Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou510006,China;
2.School of Chem istry and Chem ical Engineering,South China University of Technology)

To meet the requirement of high temperature solar heat transfer and ther mal storage,a new kind of molten saltwith cheap chloride as raw materialwas prepared by a statically molten method.Its melting point,latent heat of phase change,and ther mal stabilitywere characterized by TG-DSC and other experimentalmethods.Results showed that the chloride-molten saltmixture has low melting point,proper latent heat value,and preferable ther mal stability at high temperature.The optimum using temperature of chloridemolten saltwas between 550℃and 800℃.This experimental research provided valueable data,which were useful to the application of chloride molten salt in high temperature solar energy utilization.

molten salt;solar;chloride

TQ124.42

A

1006-4990(2010)01-0022-03

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目 (國家“863”項(xiàng)目)(2006AA050103-2);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目 (2008Z1-D571)。

2009-07-10

胡寶華 (1984— ),男,在讀碩士,主要從事太陽能高溫熔鹽材料的研究。

聯(lián)系方式:hubaohua@mail2.sysu.edu.cn