表面涂覆殼聚糖對碳纖維在水中分散性的影響

許 躍 劉 文 劉群華

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

表面涂覆殼聚糖對碳纖維在水中分散性的影響

許 躍 劉 文 劉群華

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

在碳纖維表面物理性涂覆殼聚糖,改善了碳纖維在水中的分散性。通過顯微鏡和掃描電子顯微鏡 (SEM)照片對涂覆殼聚糖前后的碳纖維形態(tài)及表面形貌進行觀察,發(fā)現(xiàn)涂覆殼聚糖后,碳纖維表面形成了一層不均勻的殼聚糖膜,在引進羥基、氨基等親水性基團的同時增加了碳纖維表面粗糙度;通過測定接觸角的變化和分散實驗表明,碳纖維的親水性和在水中的分散性得到了改善。

殼聚糖;碳纖維;涂覆;分散性

碳纖維是指含碳量在 90%以上的一種特種纖維,具有高強度、高模量、低密度、耐腐蝕、耐高溫、導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)點,因而備受工業(yè)界重視,被譽為第四類工業(yè)材料。碳纖維通常是經(jīng)深加工制成中間產(chǎn)物或復(fù)合材料使用,碳纖維紙便是其中的一種深加工產(chǎn)品。作為一種高性能功能紙,碳纖維紙可用于制備電池電極材料、電熱材料及電磁屏蔽材料[1-3]等。

碳纖維表面的羧基、羥基等極性基團含量少,表面呈現(xiàn)憎水性,不易良好分散,從而影響碳纖維紙勻度。目前,碳纖維親水化方法包括化學(xué)氧化法和表面涂層法?；瘜W(xué)氧化法操作方便、簡單,在提高碳纖維表面含氧官能團量的同時不會降低其性能而被廣泛應(yīng)用。表面涂層法可分為化學(xué)性涂覆和物理性涂覆?；瘜W(xué)性涂覆是指利用各種沉積技術(shù)或聚合反應(yīng)等方法使碳纖維表面涂覆上一層能滿足不同用途的涂層。物理性涂覆是指將親水性物質(zhì)覆蓋在碳纖維表面從而使其具有親水性。本研究采用在碳纖維表面物理性涂覆殼聚糖的方法改善碳纖維在水中的分散性。

殼聚糖[4]是自然界中唯一的堿性多糖,分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與纖維素極為相似,多為白色無定形、半透明的固體。由于分子之間存在強烈的氫鍵作用,使得殼聚糖形成高度的結(jié)晶結(jié)構(gòu),因而不溶于水和絕大多數(shù)有機溶劑,但可溶于鹽酸、乙酸、碳酸等稀酸。低濃度的殼聚糖溶液就具有很高的黏度,干燥后因分子規(guī)整且多氫鍵而易成膜,故可利用殼聚糖的黏附能力物理性涂覆在碳纖維表面從而對碳纖維進行改性。

1 實 驗

1.1 原料

碳纖維:吉林吉研高科技纖維有限責(zé)任公司生產(chǎn),含碳量≥92%,密度≥1.75 g/cm3,長 3 mm,直徑 7μm,未上漿;殼聚糖:國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),白色無定型半透明片狀物,脫乙酰度≥90.0%,黏度為 50.0～800.0 mPa·s;冰醋酸、氫氧化鈉均為分析純;Graff“C”染色劑。

1.2 儀器

NOVEL XS-2100型顯微鏡;Nikon Coolpix 4500數(shù)碼相機;中科科儀 KYKY 2800B型掃描電子顯微鏡;JC2000A接觸角測定儀;L&W標(biāo)準(zhǔn)漿樣疏解機;CO2鋼瓶;磁力攪拌器;400目尼龍濾布。

1.3 實驗方法

1.3.1 殼聚糖凝膠的制備和涂覆

將 0.2 g殼聚糖加入到 200 mL質(zhì)量分數(shù)約 0.2%的稀醋酸溶液中,開動攪拌器,溶解 7～8 h后配制成質(zhì)量分數(shù)為 0.1%的殼聚糖溶液。向殼聚糖溶液中滴加質(zhì)量分數(shù) 0.2%的氫氧化鈉溶液至 pH值 7.5,此時殼聚糖凝膠從溶液中析出,溶液由澄清透明變?yōu)榘咨闈嵋?。用濾布將殼聚糖凝膠從乳濁液中分離并用蒸餾水洗滌至中性[5]。向殼聚糖凝膠中加入 0.5 g碳纖維,均勻通入 CO2氣體至 pH值穩(wěn)定在 5左右,浸泡 5 h后將碳纖維取出,轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿于 80℃下烘干,即得表面物理性涂覆殼聚糖的碳纖維。

1.3.2 碳纖維形態(tài)及表面形貌觀察

用 Graff“C”染色劑對涂覆殼聚糖的碳纖維進行染色,然后用光學(xué)顯微鏡觀察涂覆殼聚糖前后碳纖維的形態(tài)。

用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察涂覆殼聚糖前后碳纖維表面的微觀形貌。

1.3.3 接觸角測定

用纖維接觸角測定儀測定涂覆殼聚糖前后碳纖維的接觸角。將碳纖維兩端分別固定在固定架兩側(cè)板上端面,用噴霧器噴灑水珠于纖維上,立即放在觀測平臺上拍照測量。

1.3.4 分散性能測試

分別稱取 0.3 g涂覆殼聚糖前后的碳纖維,于500 mL水中疏解分散 200轉(zhuǎn),靜置 15 s后進行觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面涂覆殼聚糖的機理

殼聚糖是帶有氨基的堿性多糖,如圖1所示,其氨基的氮原子上有 1對未共用電子,可以結(jié)合 1個氫離子,使殼聚糖成為陽離子聚電解質(zhì),破壞其分子間的氫鍵從而溶解,故殼聚糖可溶于鹽酸、乙酸、碳酸等稀酸。本實驗將 CO2通入水中形成碳酸來溶解殼聚糖。

將 CO2通入水中形成碳酸,殼聚糖的氨基與碳酸反應(yīng),得到 1個氫離子形成溶于水的陽離子聚電解質(zhì),見圖2。

由于殼聚糖本身高度的結(jié)晶結(jié)構(gòu),導(dǎo)致 CO2通入水中直接溶解殼聚糖的過程極為緩慢。本實驗首先用醋酸溶解殼聚糖,再用堿將其中和形成凝膠,最后通入 CO2溶解殼聚糖凝膠,極大縮短了殼聚糖溶解所需的時間。

2.2 碳纖維的表面形貌分析

圖4為涂覆殼聚糖前后碳纖維的顯微鏡照片。由于碳纖維是黑色的,染色后不能顯色,但涂覆在其表面的殼聚糖呈現(xiàn)棕紅色。對比圖4(1)和圖4(2)可知,碳纖維在涂覆殼聚糖前表面光滑,涂覆殼聚糖后表面粗糙度明顯增加。在圖4(2)(A)中,碳纖維表面被一層連續(xù)或不連續(xù)的殼聚糖膜所包覆。在圖4(2)(B)中,涂覆在碳纖維表面的殼聚糖膜部分形成結(jié)塊,部分與碳纖維表面分離。

用掃描電子顯微鏡觀察涂覆殼聚糖前后的碳纖維以進一步研究其表面的變化情況,如圖5所示。圖5(1)為涂覆殼聚糖前碳纖維的 SEM照片,由圖5(1)可見,碳纖維表面存在軸向紋路,整體比較光滑,有凹槽,比表面積較大。當(dāng)碳纖維在水中相互接觸時,接觸僅發(fā)生在表面凹槽的峰丘位置,接觸面積比表觀面積小很多,作用力全部加于接觸部分,從而造成局部壓力過大使接觸面產(chǎn)生黏合以至絮聚。圖5(2)為涂覆殼聚糖后碳纖維的 SEM照片,由圖5(2)可見,碳纖維表面涂覆了一層不均勻的殼聚糖膜。殼聚糖膜表面光滑,填平了碳纖維表面的凹槽,增加了纖維接觸時的有效接觸面積,減少了絮聚的發(fā)生,同時提高了碳纖維的表面浸潤性能,有利于碳纖維潤濕和分散。

圖4 涂覆殼聚糖前后碳纖維的顯微鏡照片 (×400)

2.3 涂覆殼聚糖前后碳纖維接觸角的變化

涂覆殼聚糖前碳纖維接觸角達到 101.6°,表明未經(jīng)改性的碳纖維親水性極差,很難被潤濕。涂覆殼聚糖后碳纖維接觸角下降到 75.4°,親水性大大提高。

2.4 碳纖維在水中的分散性

圖6為涂覆殼聚糖前后碳纖維在水中的分散效果照片。涂覆殼聚糖前的碳纖維分散穩(wěn)定性很差,極易發(fā)生絮聚,見圖6(1)。這是由碳纖維的表面形貌及表面親水性差,無法像植物纖維那樣與水分子之間形成氫鍵結(jié)合造成的。涂覆殼聚糖后碳纖維在水中的分散性明顯改善,見圖6(2)。殼聚糖涂覆在碳纖維表面引入了大量的羥基、氨基等親水性基團,將疏水性的碳纖維改性成親水性纖維,大大提高了碳纖維在水中的分散性,減少了絮聚的發(fā)生,提高了碳纖維的可抄造性。

3 結(jié) 論

3.1 采用 H2CO3溶解殼聚糖凝膠在碳纖維表面物理性涂覆殼聚糖膜的方法,極大縮短了涂覆用時。

3.2 通過觀察物理性涂覆殼聚糖前后碳纖維表面的顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)照片可以發(fā)現(xiàn),涂覆殼聚糖后碳纖維表面形成一層不均勻的殼聚糖膜,從而引入了羥基、氨基等親水性基團,增加了碳纖維的表面粗糙度,提高了碳纖維的表面浸潤性能。

3.3 涂覆殼聚糖后,碳纖維的接觸角減小且在水中的分散性能得到明顯改善,這表明物理性涂覆殼聚糖增強了碳纖維的親水性。

[1] 黃乃科,王曙中,李靈忻.質(zhì)子交換膜燃料電池用高性能碳纖維紙的研究簡報[J].高科技纖維與應(yīng)用,2002,27(6):37.

[2] Johnston,James H.New conducting polymer and moralized compositeswith paper and wood and their potential applications[J].Appita Inc.,2005:167.

[3] 陳耀庭,周明義,王國全,等.碳纖維 /聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性及電磁屏蔽性能的研究[J].塑料科技,1997(6):4.

[4] 蔣挺大.殼聚糖[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[5] Yasuo SAKA I,KoichiHAYANO,Hiroe YOSH IOKA,et al.Chitosan coatingofCellulosicMaterialUsing anAqueousChitosan-CO2Solution[J].Polymer Journal,2001,34(3):144.

Effect of Chitosan Coating on the D ispersion of Carbon Fibers in Water

XU Yue＊L IU Wen L IU Qun-hua
(China National Pulp and Paper Research Institute,Beijing,100020)

In order to improve the dispersion of carbon fibers inwater,the chitosan gel dissolvedwith carbon dioxidewas coated onto the surfaces of carbon fibers.The surfaces of uncoated and coated carbon fiberswere analyzed bymicroscope and SEM,and results indicated that the chitosan film on the fiberswas not uniform.The contact angle of coated carbon fiber decreased sharply and the dispersion of carbon fibers in waterwas improved.

chitosan;carbon fiber;coating;dispersion

TS722

A

0254-508X(2010)03-0014-03

許 躍先生,在讀碩士研究生;主要研究方向:特種紙與加工紙。

(＊E-mail:xuyue1983720@sohu.com)

2009-09-21

(責(zé)任編輯:陳麗卿)