納米固體超強(qiáng)酸催化合成2-四氫呋喃甲酸冰片酯和2-四氫呋喃甲酸薄荷酯*

楊晴來(lái)， 王宏飛， 蘇 華， 左正龍， 申旭霽， 鄭曉暉,， 陳 林

(1. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，云南 昆明 650031； 2. 西北大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710069)

冰片又稱龍腦、梅片，具有開(kāi)竅醒神之功效。薄荷醇又稱薄荷腦，具有清涼醒神、抗菌消炎之功效。由于其用量大時(shí)苦味及刺激性氣味強(qiáng)，用量低時(shí)效果不明顯，揮發(fā)性強(qiáng)，幾乎不溶于水等缺點(diǎn)限制了兩者的的應(yīng)用。為了克服上述不足，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾可得到功效好的衍生物，如鄰氨基苯甲酸薄荷酯和L-乳酸薄荷酯在日化行業(yè)[1，2]、碳酸薄荷酯在煙草行業(yè)[3]、乙酸龍腦酯和丹參素冰片酯在醫(yī)藥行業(yè)[4，5]等均有好的應(yīng)用。

CompabR--Pri

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Varian VXR-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 5700 FT-IR型紅外光譜儀(液膜)；Finnigan FLASH1112 SERIES EA型元素分析儀。

2-四氫呋喃甲酸，化學(xué)純，杭州科邦特化工有限公司；1a和1b，化學(xué)純，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；柱層析硅膠，200目～300目；其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 合成

(2) 2的合成(以2a為例)

用類似方法合成無(wú)色透明液體2b(反應(yīng)12 h)，產(chǎn)率53.8%。

2a：1HNMRδ： 4.94(t,J=4.92 Hz， 1H)， 4.47(t,J=4.21 Hz， 1H)， 4.03(dd，J=7.4 Hz, 14.6 Hz， 1H)， 3.93(dd，J=7.3 Hz, 4.4 Hz， 1H)， 2.38(m, 1H)， 2.26(m， 1H)， 1.95(m， 4H)， 1.75(t，J=4.42 Hz， 2H)， 1.30(m， 2H)， 1.02(m， 1H)， 0.91(s， 3H)， 0.87(s， 3H)， 0.83(s， 3H)； IRν： 3 430， 2 960， 2 873， 1 756， 1 720， 1 634， 1 447， 1 382， 1 308， 1 282， 1 204， 1 091， 1 021， 995 cm-1； Anal.calcd for C15H24O3： C 71.39, H 9.59； found C 71.63， H 9.75。

3b：1H NMRδ： 4.72(t,J=4.92 Hz， 1H)， 4.44(m, 1H)， 4.02(dd，J=7.6 Hz, 13.7 Hz， 1H)， 3.93(dd，J=7.4 Hz, 13.8 Hz， 1H)， 2.24(m, 1H)， 1.95(m， 4H)， 1.67(m， 2H)， 1.45(m， 2H)， 1.03(m， 4H)， 0.89(m， 6H)， 0.75(d，J=6.9 Hz, 3H)； IRν： 3 452， 2 963， 2 926， 2 865， 1 739， 1 447， 1 380， 1 365， 1 278， 1 200， 1 173， 1 082， 982 cm-1； Anal.calcd for C15H26O3： C 70.83, H 10.30； found C 70.96， H 10.52。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2 結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)率的影響

2a的酯化率較2b高。因?yàn)?a是內(nèi)型結(jié)構(gòu),羥基朝下,羥基離三個(gè)甲基較遠(yuǎn),空間位阻較小,容易對(duì)羧基的羰基發(fā)動(dòng)進(jìn)攻而較易生成酯。而1b是外型結(jié)構(gòu),羥基朝上,羥基離兩個(gè)甲基較近,在對(duì)羰基的進(jìn)攻時(shí)空間位阻較大,故酯化率較低。

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