介孔材料固載的氯銦酸離子液體用于催化合成二苯甲烷

彭建兵, 王高娟, 銀董紅, 喻寧亞*

(1.順德職業(yè)技術學院應用化工系, 中國 順德 528300；2.湖南師范大學精細催化合成研究所, 中國 長沙 410081)

近來, 金屬氯化鹽類離子液體在有機反應[1], 尤其是Friedel-Crafts反應[2-3]中的應用引起了研究者的極大興趣. 該新型酸性材料不但具有超低蒸汽壓、液體溫度范圍廣、易于分離及環(huán)境污染小等特點, 且其酸性可以通過對金屬氯化物種類和含量的選擇來調節(jié), 以滿足不同反應的需求. 然而, 大多金屬氯化鹽類離子液體(如氯鋁酸類離子液體)對水敏感, 酸活性中心易水解而流失. 這使得金屬氯化鹽類離子液體的制備及催化應用局限于無水條件, 限制了它們在反應體系中的重復使用性能. 最近, 基于ZnCl2[1,4]和 InCl3[5]等對空氣穩(wěn)定的金屬氯化鹽類離子液體已被用于Friedel-Crafts反應, 尤其是基于InCl3的酸性離子液體, 即使在水存在下, 活性組分銦也幾乎不會有流失[5]. 另一方面, 離子液體的固載化已經(jīng)開始受到重視[6-12]. 固載的離子液體除具備純離子液體的優(yōu)點外, 還使得產(chǎn)物和催化劑的分離更為簡便, 同時也減少了離子液體的用量和對產(chǎn)物的污染. 鑒于固載的氯銦酸離子液體及其催化應用尚未見報道, 本文通過兩步法將氯銦酸離子液體固載到MCM-41型介孔材料上(見圖式1), 并考察了其對苯和芐氯Friedel-Crafts烷基化合成重要精細化工中間體—二苯甲烷[13-14]的催化性能. 結果表明固載的氯銦酸離子液體在合成二苯甲烷的反應中表現(xiàn)出了很好的催化性能, 而且對水不敏感, 能方便重復使用. 值得指出的是, 本文中物質的量之比n(離子液體)/n(底物(芐氯))=0.3%, 遠遠低于目前文獻中純離子液體在類似反應中的用量.

圖式1 MCM-41固載氯銦酸離子液體的合成路線

1 實驗部分

1.1 試劑

1-甲基咪唑、γ-氯丙基三甲氧基硅烷為Acros產(chǎn)品; 氯化銦、芐氯為上海三愛思試劑廠產(chǎn)品; 硅酸鈉為福晨化學試劑廠產(chǎn)品; 十六烷基三甲基溴化銨、乙腈、二氯甲烷為天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品; 苯、甲苯、對二甲苯、乙基苯、氯苯及其它常規(guī)試劑均為湖南師范大學化學試劑廠產(chǎn)品.

1.2 催化劑的制備

在氮氣保護下, 將1-甲基咪唑(6.5 mL)和γ-氯丙基三甲氧基硅烷(15 mL)于65 ℃下回流72 h, 得到化合物1. 按照其與氯化銦摩爾比為1∶2, 將二者在氮氣保護下于80 ℃反應24 h, 得到化合物2. 以文獻[15]的方法制備純硅MCM-41. 在氮氣保護下, 將0.4 g制備的MCM-41和0.2 g化合物2分散在25 mL乙腈中回流24 h, 旋轉蒸發(fā)除去溶劑, 所得固體用二氯甲烷索氏提取48 h, 真空干燥后得到MCM-41固載的酸性離子液體催化劑(記為In-IL-MCM-41).

1.3 催化劑的表征

用Philips X’PERT-Pro-MPD X射線衍射儀(CuKα)測定樣品的XRD圖譜; 在Tristar 3000型自動物理吸附儀上測定樣品-196 ℃的N2吸附/脫附等溫線、BET比表面積和BJH孔徑分布曲線, 測量前樣品在80 ℃和10-6mmHg下脫氣10 h; 在Avatar 370 FT-IR紅外光譜儀上測定樣品的紅外光譜; 在NETZSCH STA 449C熱分析儀上測定樣品的TG-DTG曲線(N2氣氛); 用BAIRD PS-6型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀測定樣品中銦的含量.

1.4 烷基化反應

在配有回流裝置的10 mL的圓底燒瓶中依次加入適量的催化劑﹑芐氯和苯, 在80 ℃反應1 h后, 離心, 取少許溶液做氣相色譜分析(Agilent-6890N型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為HP-5柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm). 離心后的催化劑用正己烷洗滌后, 干燥, 直接重復使用.

2 結果與討論

與先前報道的制備固載金屬氯化鹽類離子液體的方法不同, 本文先合成了帶有酸性離子液體部分的有機硅氧烷(2), 然后直接將(2)嫁接到純硅MCM-41表面(見圖式1). 這樣的制備方法應該有以下2個優(yōu)點: (1)Lewis酸活性中心直接被嫁接到MCM-41表面, 避免了導致金屬氯化物殘留在載體表面的離子交換步驟[9], 有利于形成具有單一Lewis酸性位的材料; (2)離子液體部分和MCM-41通過離子液體的陽離子結合, 避免了以陰離子結合時能破壞載體骨架結構的HCl的產(chǎn)生[6,9-10].

2.1 催化劑表征

圖1 樣品In-IL-MCM-41(1)和MCM-41(2)的小角XRD圖譜

圖1是樣品In-IL-MCM-41和載體MCM-41的小角XRD圖. 載體MCM-41在2θ角為2°左右有一個強的d100衍射峰(2.12°), 在更高的角度有弱的d110(3.72°)和d200(4.32°)衍射峰, 這表明其具有有序排列的六方孔道結構[16]. 固載了離子液體后的樣品同樣也呈現(xiàn)了d100(2.16°)、d110(3.78°)和d200(4.34°)3個衍射峰, 但與其載體相比, 3個衍射峰的強度明顯下降. 對于由后嫁接處理法合成的有機官能化介孔材料, 有機基團的加入通常會降低材料主衍射峰的強度和/或使更高角度的衍射小峰消失[17]. 這可能是材料本身結構有序度的降低(如本文中材料壁厚的變化, 見表1)和/或是有機基團引入引起散射界面模糊的原因[18]. 不過, 在In-IL-MCM-41中仍能觀察到d110和d2002個衍射峰, 這表明其基本保留了六方的孔道結構. N2吸附-脫附分析與XRD中觀察到的結果是一致的. In-IL-MCM-41具有典型的IV型吸附-脫附等溫線, 其吸附量在中等分壓0.3

表1 樣品的織構性質

圖2 In-IL-MCM-41(1)和MCM-41(2)的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線

圖3是In-IL-MCM-41和化合物2的紅外圖譜. 2個樣品都出現(xiàn)了咪唑環(huán)的特征振動峰(#, 1 570, 1 458, 1 165 cm-1)、芳香族C-H特征振動峰(&, 3 151 cm-1)、脂肪族C-H特征振動峰(+, 2 956 cm-1)[19]和Si-C特征振動峰[20](*, 1 244, 742 cm-1). 這表明固載后氯銦酸離子液體的基本結構沒有改變. 圖4(1)是In-IL-MCM-41的TGA-DTG的曲線, 其中在30～160 ℃和400～530 ℃溫度區(qū)間可以觀察到2個主要的熱失重. 溫度較低的熱失重中心在80 ℃左右, 這應是由于物理和/或化學吸附的水脫附所引起的. 對在400 ℃到530 ℃的熱失重(8.5%), 由于化合物2僅在相似的溫度區(qū)間(400～540 ℃)顯示了一個主要的熱失重(圖4(2)), 所以我們認為這部分熱失重是In-IL-MCM-41中有機組分分解造成的. 另一方面, ICP結果顯示In-IL-MCM-41中w(In)=15.5%. 通過計算可知In-IL-MCM-41中銦原子與咪唑環(huán)部分的摩爾比為1.98, 這與催化劑合成過程中二者的物質的量之比(n(化合物1)∶n(氯化銦)=1∶2)十分接近, 說明在氯銦酸離子液體固載過程中, 銦幾乎沒有流失.

圖3 In-IL-MCM-41(1)和化合物2(2)的紅外譜圖

圖4 In-IL-MCM-41(1)和化合物2(2)的TG-DTG曲線

2.2 催化性能測試

表2 催化劑用量對苯烷基化反應的影響

注：催化劑為純硅MCM-41.反應條件：0.32 g芐氯，n(苯)∶n(芐氯)=10∶1，80 ℃， 1 h.

2.2.1 催化劑用量的影響 從表2中可以看出, 純硅MCM-41載體對本文中Friedel-Crafts烷基化反應沒有任何催化效果, 而隨著催化劑In-IL-MCM-41量的增加, 烷基化反應轉化率顯著上升, 對二苯甲烷的選擇性則一直保持在100%, 沒有副產(chǎn)物生成. 當催化劑的量增加到0.01 g時, 烷基化反應轉化率可達到100%. 值得指出的是, 當二苯甲烷的產(chǎn)率達到100%時, 催化劑In-IL-MCM-41的用量為0.01 g. 此時, 催化劑中離子液體與底物芐氯的摩爾比僅為0.3%, 遠遠低于目前文獻中純離子液體在類似反應中的用量.

圖5 水對苯烷基化反應的影響 (1) 苯轉化率,(2) 對二苯甲烷的選擇性,(3) 水飽和苯的轉化率,(4) 含水條件下對二苯甲烷的選擇性

2.2.2 水的影響 既不需要反應物原料的完全干燥, 也不需要催化反應在無水條件下進行對于一個催化體系的實用化來說是相當重要的. 氯鋁酸類離子液體對水很敏感, 要求反應物都為無水試劑且反應也要求在干燥條件下進行. 為了研究水對催化劑In-IL-MCM-41的影響, 考察了其對無水的苯和經(jīng)水飽和苯[21]的催化性能, 結果見圖5. 可以看出, 水飽和過的苯與未用水飽和的苯相比, In-IL-MCM-41的活性和反應的誘導時間變化很小. 這說明固載的氯銦酸離子液體是一類對水不敏感的催化劑.

2.2.3 催化體系的重復使用 每次反應結束后, 通過離心的方法從反應體系中分離出催化劑In-IL-MCM-41, 用正己烷洗滌幾遍, 真空干燥后再按相同的實驗條件進行重復實驗, 結果列于表3. 可以看出, 隨著重復使用次數(shù)的增加, 芐氯的轉化率從100%緩慢下降到93.6%, 而對二苯甲烷的選擇性維持在100%. 這說明固載的氯銦酸離子液體具有較好的重復使用性能.

表3 In-IL-MCM-41在苯烷基化反應中的重復使用性能

注：反應條件：0.05 g催化劑，1.6 g芐氯，n(苯)∶n(芐氯)=10∶1，80 ℃， 1 h.

3 結論

通過兩步法將氯銦酸離子液體固載到MCM-41型介孔材料上, 所得固體酸催化劑對由苯和芐氯烷基化合成二苯甲烷反應具有良好的催化性能, 而且對水不敏感, 能方便地重復使用. 此外, 與同類反應中離子液體的用量相比, 將離子液體固載后可以極大降低其用量, 這為以后離子液體的實用化提供了一條途徑.

參考文獻：

[1] YIN D H, LI C Z, LI B M,etal. High regioselective Diels-Alder reaction of myrcene with acrolein catalyzed by zinc-containing ionic liquids[J]. Adv Synth Catal, 2005, 347(1): 137-142.

[2] YIN D H, LI C Z, TAO L,etal. Synthesis of diphenylmethane derivatives in Lewis acidic ionic liquids[J]. J Mol Catal A: Chem, 2006, 245(1-2): 260-265.

[3] 樸玲鈺, 付 曉, 楊雅立, 等. 離子液體的酸性測定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反應[J].催化學報, 2004, 25(1): 44-48.

[4] ANDREW P A, GLEN C, DAVID L D,etal. Preparation of novel, moisture-stable, Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary ammonium salts with functional side chains[J]. Chem Commun, 2001, 2001(19): 2010-2011.

[5] MARTYN J E, ULLASTIINA H, CHRISTOPHER H,etal. Chloroindate(Ⅲ) ionic liquids: recylable media for Friedel-Crafts acylation reactions[J]. Chem Commun, 2005, 2005(7): 903-905.

[6] DECASTRO C, SAUVAGE E, VALKENBERG M H,etal. Immobilised ionic liquids as lewis acid catalysts for the alkylation of aromatic compounds with dodecene[J]. J Catal, 2000, 196(1): 86-94.

[7] H?LDERICH W F, WAGNER H H, VALKENBERG M H. Immobilised catalysts and their use in the synthesis of fine and intermediate chemicals[M]. London: Spec Publ R Soc Chem, 2001.

[8] VALKENBERG M H, DECASTRO C, H?LDERICH W F. Novel lewis-acid catalysts(NLACs):their properties, characterisation and use in catalysis[J]. Stud Surf Sci Catal, 2001, 135:179.

[9] VALKENBERG M H, DECASTRO C, H?LDERICH W F. Immobilisation of chloroaluminate ionic liquids on silica materials[J]. Top Catal, 2001, 14(1-4): 139-144.

[10] VALKENBERG M H, DECASTRO C, H?LDERICH W F. Immobilisation of ionic liquids on solid supports[J]. Green Chem, 2002, 4(2): 88-93.

[11] VALKENBERG M H, DECASTRO C, H?LDERICH W F. Friedel-Crafts acylation of aromatics catalysed by supported ionic liquids[J]. Appl Catal A, 2001, 215(1-2): 185-190.

[12] KUMAR P, VERMEIREN W, DATH J P,etal. Production of alkylated gasoline using ionic liquids and immobilized ionic liquids[J]. Appl Catal A, 2006, 304: 131-141.

[13] BASTOCK T W, CLARK J H. Speciality Chemicals[M].London: Elsevier,1991.

[14] OKADA S I, TANAKA K, NAKAHARA Y. Selective friedel-carfts alkylation on a vermiculite, a highly active natural clay mineral with lewis acid sites[J].Bull Chem Soc Jpn, 1992, 65(10): 2 833-2 835.

[15] 彭 林, 喻寧亞, 唐群力, 等. 疏水改性MCM-41對甲草胺緩釋性能的影響[J]. 物理化學學報, 2007, 23(10): 1 572-1 576.

[16] BECK J S, VARTULI J C, ROTH W J,etal. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. J Am Chem Soc, 1992, 114(27): 10 834-10 843.

[17] MERCIER L, PINNAVAIA T J. Access in mesoporous materials: Advantages of a uniform pore structure in the design of a heavy metal ion adsorbent for environmental remediation[J]. Adv Mater, 1997, 9(6): 500-503.

[18] MARLER B, OBERHAGEMANN U, VORTMANN S,etal. Influence of the sorbate type on the XRD peak intensities of loaded MCM-41[J]. Microporous Mater, 1996, 6(5-6): 375-383.

[19] 盧澤湘, 袁 霞, 吳 劍, 等.咪唑類離子液體的合成和光譜表征[J]. 化學世界, 2005, 46(3):148-150.

[20] 吳義伯, 張國建, 羅學濤. 聚碳硅烷制備SiC纖維的熱化學交聯(lián)研究[J].材料工程, 2006, (z1): 317-320.

[21] 童東紳, 周春暉, 李春生, 等.InCl3負載型催化劑催化苯和芐氯烷基化反應的影響因素[J].浙江工業(yè)大學學報, 2004, 32(6): 625-628.