3,4-乙撐二氧噻吩合成方法的改進

曾 涵,尹筱莉,孟 華,張永雷

新疆師范大學生命科學與化學學院.化學系,烏魯木齊 830054

3,4-乙撐二氧噻吩合成方法的改進

曾 涵1＊,尹筱莉1,孟 華1,張永雷1

新疆師范大學生命科學與化學學院.化學系,烏魯木齊 830054

以氯乙酸乙酯為原料,通過 claisen酯縮合、酰氯化、殼聚糖酰胺化-氧烷基化聯(lián)合反應、酸性水解-脫羧等反應合成出 3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT),總產(chǎn)率為 36.3%,較文獻報道的產(chǎn)率提高了近 50%,副反應少,所用時間也僅有文獻報道的大約 60%。應用 IR,GC-MS,NMR對中間產(chǎn)物及產(chǎn)品結構進行了表征。

EDOT;合成;高分子接枝反應。

用于產(chǎn)生能量的燃料電池及用于存儲能量的金屬-空氣電池都需要氧氣還原的有效電極。往常燃料電池電極都使用包埋于多孔碳電極中的貴金屬催化劑(如鉑),由于貴金屬催化劑本身具有的粒子漂移特性,隨使用時間延長而發(fā)生的粒子擴散和聚集,最終會使得燃料電池性能徹底喪失[1]。更為嚴重的是:鉑對由空氣補充或直接甲醇燃料電池中使用甲醇而帶來的副產(chǎn)物 CO十分敏感,即便有少量的CO也會使金屬鉑催化劑失去活性[2],再加之成本昂貴,回收困難,以非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑是當前生物燃料電池(BFC)研究的熱點和研究前沿[3]。導電聚合物很早便是催化電極的研究對象,但是其導電性和催化效率低,穩(wěn)定性欠缺,這些缺陷一直制約著導電聚合物催化劑的發(fā)展[4]。聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)是近年來德國Bayer公司獨創(chuàng)的一種新型導電發(fā)光材料,具有電導率高,環(huán)境穩(wěn)定性好,薄膜易制,透明性好等優(yōu)點,而且由于材料是均相的,故而避免了貴金屬催化劑的粒子漂移和對 CO的毒物敏感等問題[5]。文獻[6]報道的基于納米多孔本征導電高分子多層結構的無鉑空氣電極,性能接近于平行測定的鉑催化電極性能,文中采用的納米多孔本征導電高分子即為 PEDOT(聚 3,4-二氧乙烯基噻吩)。

PEDOT由單體 3,4-二氧乙烯基噻吩(EDOT)通過化學或電化學聚合得到[7]。文獻[8-10]分別報道了三種不同的 EDOT合成方法。文獻[8]以噻吩和液溴為原料,通過溴代,還原,烷基氧化和醚交換四步反應制取 EDOT。具體合成路線見圖 1。此路線的總收率僅為 18.8%,噻吩與溴先進行溴化而后再將溴取代,反應效率低下且試劑浪費嚴重,同時產(chǎn)生有毒的 HBr氣體,吸收 HBr又用掉大量堿液,產(chǎn)生大量鹽渣,后處理工序較繁雜。文獻[9]采用 3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇為原料,甲苯為溶劑,對甲苯磺酸為催化劑于 90℃下反應 8 h制備 EDOT,此路線產(chǎn)率相對較高(如直接以高純度的 3,4-二甲氧基噻吩為原料,產(chǎn)率為 65%),但原料不易得,若改以率乙酸乙酯等基本化工原料為反應物,雖然反應原料都易得到但中間路線長,副反應多,加上 O-烷基化反應產(chǎn)率偏低,導致此法制備 EDOT的總產(chǎn)率僅為22%。文獻[10]在前述報道的合成路線基礎上對其中關鍵步驟進行改進,采用圖 2所示方法合成EDOT,此法中間步驟較多,分離純化造成的產(chǎn)物損失較多,副反應產(chǎn)物多,經(jīng)重復實驗證實,嚴格按該方法得到的 EDOT的總產(chǎn)率只有文獻[10]報道的60%左右,即 14.2%。

圖 1 3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成方法 1Fig.1 Procedure 1 of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)preparation

圖 2 3,4-乙撐二氧噻吩的合成方法 2Fig.2 Procedure 2 of 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)preparation

本文仍然采用氯乙酸乙酯為原料,經(jīng)過 Claisen酯縮合,酰氯化,與殼聚糖發(fā)生酰胺化反應后再與1,2-二溴乙烷在 DMF中發(fā)生 O-烷基化反應 (不必使用相轉移催化劑)然后通過酸性水解,脫羧反應制備得 EDOT,合成路線見圖 3。此合成路線的反應中間步驟較少,分離純化簡化,整個合成過程所需時間短,只需要文獻[10]所用時間的大約 60%,總產(chǎn)率高于文獻[10]報道的 24%,達到 36%,而且不需要使用相轉移催化劑,使O-烷基化反應在均相體系中進行,反應速度快,產(chǎn)率高。

1 實驗部分

圖3 改進后的 EDOT合成路線Fig.3 Improved synthetic approach of EDOT

1.1 儀器和試劑

金屬鈉和銅粉為市售化學純,其余均為市售分析純。殼聚糖 (CTS)(浙江金殼生物化學有限公司,脫乙酰度 >95%)。JEOL JNM-ECP600M型核磁共振儀 (日本 ),溶劑 CDCl3,DMSO;BRUKER EQU INDX-55型紅外光譜儀 (德國),KBr壓片; 1100seriesLC/S MSD Trap SL型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (包括四元泵,在線真空脫氣機,柱溫箱,自動進樣器及大氣壓化學電離源(APCI)(美國Agilent公司)。

1.2 3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成

1.2.1 硫代二甘酸二乙酯的合成[10]

按文獻方法合成,只是將原料配比 (氯乙酸乙酯:Na2S.9H2O的摩爾比)控制在 2.1∶1,兩者混合物的溫度升到 65℃并保持 1 h,再繼續(xù)在室溫下攪拌 4 h然后用旋轉蒸發(fā)儀 (水浴溫度 60℃,真空度0.07 MPa)蒸去過量的氯乙酸乙酯和丙酮就可以獲得硫代二甘酸二乙酯,產(chǎn)率為 91%。R(KBr)cm-1: 1731.67(與 S相連的 C=O的伸縮振動吸收峰), 1466.10(-CH2,δCH面內(nèi)),2939.12(-CH2,s,γas,CH), 2983.83(-CH3,γas,CH),2876.02(-CH3,γS,CH),1410～1450(CH2-S伸縮振動吸收峰);NMR(CDCl3為溶劑,T MS定標)δ:1.29(t,6H,-CH3),4.24(q,4H,-CH2);MS:m/z=206為分子離子峰,與硫代二甘酸二乙酯的分子量一致。

1.2.2 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸的合成

向帶有磁力攪拌子,回流冷凝管及溫度計的250 mL三口燒瓶中依次加入硫代二甘酸二乙酯27.3 g,草酸二乙酯 23.0 g,150 mL乙醇,然后迅速加入金屬鈉 21.4 g,反應 2 h后體系呈現(xiàn)粘稠的黃色糊狀物,倒入 0.798 mol的 HCl后出現(xiàn)淺黃色的粉末狀固體,將此粗產(chǎn)品以DMF-乙醇混合液(體積比 3∶1)沖洗,過濾后的濾液減壓 (真空度 0.1 MPa, 70℃)蒸出DMF和乙醇后得白色塊狀固體,將其干燥后粉碎稱重,計算后可得產(chǎn)率為 85%。I R(KBr) γcm-1:1734.77(γc=o,酯羰基 ),1706(γc=o,羧羰基),1617.75(γC=C),1316.97(s,γC-O),3441(噻吩環(huán)上-OH,寬散吸收峰,可能與-COOH中羥基重合), 1468.65(-CH2,δCH,面內(nèi) CH彎曲振動吸收峰), 2925.48(-CH2,γas,CH),1375.40(-CH3,δS,,面內(nèi)彎曲振動),2956.87(-CH3,γas,CH,非對稱伸縮振動), 1466.75(γC-S)1444.12(噻吩環(huán)中 C=C的伸縮振動吸收峰);NMR(DMSO為溶劑,T MS定標)δ:1.33 (t,3H,-CH3),4.28(q,2H,-CH2),9.76～9.85(m,與噻吩環(huán)相連兩個OH),13.36(s,-COOH中-OH); MS:m/z=232為分子離子峰,與 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸的分子量一致。

1.2.3 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的合成

與文獻[10]不同的是:本文采取利用噻吩衍生物的活性基團羧基酰氯化和殼聚糖上的活性基團自由氨基發(fā)生酰胺化反應生成殼聚糖接枝噻吩衍生物,以增大噻吩衍生物在乙醇中的溶解性從而有利于增強其與 1,2-二溴乙烷的反應活性。(文獻[10]中提到由于兩種反應物不在同一相中,反應速率慢,需要借助四丁基溴化銨相轉移催化劑在較高溫度下反應 8 h才可得粗產(chǎn)物)稱取 8.0 g 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸倒入裝有球形冷凝管 (帶氣體吸收裝置,以 20%NaOH溶液作為吸收液),恒壓滴液漏斗和溫度計的 250 mL三口燒瓶中。將原料以適量的DMSO溶解,然后緩慢滴加二氯亞砜 4.5 g,滴加完畢緩慢升溫到 110℃,在減壓條件下 (真空度 0.1 MPa)回流 4 h。反應結束后改為蒸餾裝置,減壓蒸出反應體系中的 DMSO和略微過量的 SOCl2,不需經(jīng)過特別的純化過程,直接向燒瓶中加入溶解有適量的殼聚糖的冰醋酸后,常溫攪拌反應2 h。再向反應體系中加入溶解有 1,2-二溴乙烷 (濃度 0.13 g/ mL)的異丙醇-DMF混合溶劑 (體積比為 3∶1)50 mL,攪拌條件下減壓回流 (真空度 0.08 MPa,溫度60℃)4 h后撤去減壓裝置,在常壓下向反應體系中依次加入適量的水和過氧化鈉并攪拌,將溫度升高到 70℃,在此條件下反應 3 h。向反應體系中加入100 mLHCl,50 mL乙醇,此時體系中的 pH達到2.5,析出灰黑色沉淀,以DMF-乙醇重結晶得到 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,產(chǎn)率 90.2%。I R (KBr)cm-1:1712(γc=o,羧羰基),1254.18(γC-O-C), 1448.32(γC=C),3547(羧基中γOH),1469.54(γC-S); NMR(CDCl3為溶劑,T MS定標)δ:4.35(s,4H,-CH2),13.28(m,-COOH中-OH);MS:m/z=230為分子離子峰,與 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的分子量一致。

1.2.4 3,4-乙撐二氧噻吩的合成

采用文獻[10]報道的方法得到了淺黃色的透明液體,產(chǎn)率 51.6%,從起始原料算起的總產(chǎn)率為36.3%。IR(KBr)cm-1:1461.95(γC-S),1260.18 (γC-O-C),1447.61(γC=C),1517,1410.61(噻吩芳環(huán)中γC-C),1470.10(-CH2,δCH面內(nèi)),2939.12(-CH2, s,γas,CH);NMR(CDCl3為溶劑,T MS定標)δ:4.25 (s,4H,-CH2),5.93(s,2H,噻吩環(huán) S-C=C-上兩個化學環(huán)境相同的 H);MS:m/z=142為分子離子峰,與 3,4-乙撐二氧噻吩的分子量一致。

2 結果與討論

合成 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸步驟的關鍵在于精確的控制金屬鈉與硫代二甘酸二乙酯的物質(zhì)的量比例為 7∶1,同時嚴格控制加入鹽酸與硫代二甘酸二乙酯的物質(zhì)的量之比為 6∶1,如按文獻[10]的方法以乙醇重結晶會使產(chǎn)率下降大約20%。

本文采取一鍋合成 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的優(yōu)點在于避免過多的收集和純化中間產(chǎn)物,直接以 3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸為原料一次連續(xù)反應獲取中間產(chǎn)物 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,同時避免了文獻[10]采用非均相反應帶來的反應速度慢,副產(chǎn)物多 (按文獻[10]報道的方法制備 3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸時通過產(chǎn)物分離純化及相應的 I R,NMR譜,GC-MS等結構表征手段發(fā)現(xiàn)有包括內(nèi)酯,噻吩環(huán)氧化合物等副產(chǎn)品出現(xiàn),其量不可忽略)的問題,由于殼聚糖通過酰胺化反應與噻吩酰氯化物(噻吩酰氯化提高了此化合物與殼聚糖上有利氨基的反應活性)迅速反應生成了不溶于水而在有機混合溶劑中相對易溶的殼聚糖側鏈接枝噻吩衍生物,有利于和不溶于水的 1,2-二溴乙烷在同一相中反應,不必使用相轉移催化劑(文獻[10]中所使用的四丁基溴化銨的催化效果并不好,應改用 CTAB才接近于文獻[10]報道的產(chǎn)品產(chǎn)率),O-烷基化反應速率快,累積產(chǎn)率 76%較文獻[10]報道的從同一原料開始的累計收率 53.6%高出近20%。

采用該方法以氯乙酸乙酯為原料,總共耗時(反應過程)35 h左右,只有文獻[10]報道 EDOT合成時間 58 h的 60%,而且反應總產(chǎn)率達到 36.3%,較文獻報道的產(chǎn)率高出近一半,反應中間步驟較少,分離純化工序簡化但不影響產(chǎn)物收率,不使用相轉移催化劑,反應條件相對比較溫和,但仍然存在使用有毒的 1,2-二溴乙烷進行O-烷基化反應的缺陷,在今后設計的合成方案中應尋找高分子試劑取代現(xiàn)有的有毒小分子試劑以解決這個問題。

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Improvement on Synthetic Approach of 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)

ZENG Han1＊,YIN Xiao-li1,MENG Hua1,ZHANG Yong-lei1
Academ y of Life Science and chem istry,Xing Jiang Nor m al University,U rum uqi,830054

3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)has been prepared with ethyl chloroacetate as raw material through a series of reactions as follows:claisen cross ester condensation,carbonyl chloridization,Chitosan amidation-O-alkylation consecutive reaction,acidic hydrolysis and decarboxylation.Total yield of end product was 36.3%,increasing near 50% than reference reported.This improved approach of EDOT preparation bears the priorityof shorter reaction duration time: 60%of duration time that has been reported in reference previously and fewer output of by-products.The intermediary and end productwere characterized by I R,GC-MS and NMR.

EDOT;synthesis;grafting reaction of polymer

1001-6880(2010)05-0826-04

2009-05-20 接受日期:2009-08-06

＊通訊作者 Tel:86-532-88963253;E-mail:zenghan1289@163.com

O626.12

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