磷酸處理提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機(jī)理

李昌林，周向陽，張?zhí)?，伍上元，?劼

磷酸處理提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機(jī)理

李昌林，周向陽，張?zhí)担樯显?，?劼

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

研究磷酸改性對(duì)氫氧化鋁物相、形貌、表面基團(tuán)及熱穩(wěn)定性的影響，并從動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)角度分析磷酸改善氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機(jī)理。采用磷酸改性處理可提高氫氧化鋁粉體的熱穩(wěn)定性，其直接的原因是改性后粉體表面形成耐熱鋁鹽包覆層；改性氫氧化鋁熱穩(wěn)定性提高的動(dòng)力學(xué)原因是，顆粒受熱分解產(chǎn)生的水蒸氣在向外擴(kuò)散時(shí)，除需克服分解產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力外，還要克服其在包覆層中的動(dòng)力學(xué)阻礙；改性氫氧化鋁熱穩(wěn)定性提高的熱力學(xué)原因是，包覆層使氫氧化鋁內(nèi)核表面的水分子濃度提高，使得氫氧化鋁分解反應(yīng)的平衡水蒸氣分壓增大，從而相應(yīng)提高分解溫度。

氫氧化鋁；磷酸改性；包覆層；熱穩(wěn)定性；機(jī)理

氫氧化鋁具有優(yōu)異的阻燃性能，但其分解溫度低(一般在180～200 ℃)的不足嚴(yán)重阻礙其在工程塑料等領(lǐng)域的深廣應(yīng)用[1?3]。許多研究者采取部分脫水[4]、超細(xì)微細(xì)化與高純化[5?7]、同其它化合物復(fù)合[8?9]以及表面包覆改性[10?11]等處理方法來改善其熱穩(wěn)定性。在這些處理方法中，表面包覆改性是一種最簡單、易行的方法，但有關(guān)表面包覆改性改善氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機(jī)理分析很少見文獻(xiàn)報(bào)道。在此，本文作者主要研究磷酸改性處理前、后氫氧化鋁的熱穩(wěn)定性等指標(biāo)的變化，并從熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度探討磷酸改性處理提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)所采用的主要原料有氫氧化鋁微粉(由山東鋁業(yè)股份有限公司提供)，濃磷酸(濃度 85%，分析純)，去離子水；主要設(shè)備有：恒溫水浴系統(tǒng)，SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn))及鼓風(fēng)干燥箱等。

周向陽等[11]詳細(xì)研究了磷酸改善氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的工藝，本實(shí)驗(yàn)樣品的制備與該文獻(xiàn)中的相同，具體描述為：將濃度為10%的磷酸溶液攪拌、加熱至90 ℃，加入適量氫氧化鋁，控制反應(yīng)體系液固比為1:1(液體為1 mL，固體為1 g)，反應(yīng)75 min后過濾，濾餅用去離子水洗滌4次后在120 ℃烘干12 h即得實(shí)驗(yàn)樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的性能檢測與表征

粉體的物相用XRD(儀器型號(hào)D8?advance，掃描速度 8(°)/min)來分析；采用傅里葉紅外光譜儀(型號(hào)NEXUS 470 FT?IR)分析粉體的表面基團(tuán); 樣品的形貌利用 SEM(日本電子公司生產(chǎn)的(JEOL)JSM5600型掃描儀)來觀察；用DSC?DTA測試技術(shù)(儀器型號(hào)SDT Q600)分析樣品在不同溫度下的質(zhì)量損失情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸改性對(duì)氫氧化鋁粉體性能的影響

圖1所示為改性處理前后粉體的XRD譜。顯然，改性處理并沒有改變粉體的氫氧化鋁的結(jié)構(gòu)，但改性后粉體的主要衍射峰強(qiáng)度均有不同程度的降低，這表明改性后粉體的表面可能覆蓋了一層其它物質(zhì)。

圖2所示為改性處理前、后粉體的紅外光譜。從圖2可知在3 620～3 200 cm?1，兩個(gè)樣品均有4個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰，這應(yīng)該是粉體表面存在羥基的緣故[12?13]。這些羥基有可能來自粉體表面的游離水，也有可能來自粉體的結(jié)晶水；對(duì)改性粉體而言，這些羥基還有可能來自改性劑磷酸。對(duì)比3 620～3 200 cm?1振動(dòng)峰的強(qiáng)度可知，磷酸的改性處理使得這些峰的強(qiáng)度有所減弱，這可能是—OH與P相連，導(dǎo)致—OH的極性減弱所致。對(duì)比兩個(gè)樣品在1 200～600 cm?1的吸收峰可發(fā)現(xiàn)，磷酸改性處理后，粉體在1 111 cm?1波段處額外出現(xiàn)了一個(gè)尖的振動(dòng)峰。此峰應(yīng)歸于粉體表面P—O—P鍵的存在[14]，也就是說，改性處理使粉體表面形成了含磷化合物。

圖1 磷酸改性處理前、后Al(OH)3粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Al(OH)3 powder before (a) and after(b) phosphoric acid modification

圖2 磷酸改性處理前、后Al(OH)3粉體的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of Al(OH)3 powder before (a) and after (b)phosphoric acid modification

圖3 所示為改性處理前、后粉體的SEM像。不難發(fā)現(xiàn)，磷酸改性處理后粉體顆粒有不同程度的長大，并且還有尺寸較大的團(tuán)聚粒子出現(xiàn)，這可能是由于磷酸與氫氧化鋁反應(yīng)在顆粒表面形成了一層鋁的磷酸鹽包覆層，從而使得粉體顆粒長大；包覆層中具有粘接性能的磷酸二氫鋁類組分將不同顆粒粘接在一起，從而造成了大團(tuán)聚粒子的出現(xiàn)。

圖3 磷酸改性處理前后Al(OH)3粉體的SEM像Fig.3 SEM images of Al(OH)3 powder before (a) and after (b)phosphoric acid modification

從上面的分析可以推斷，磷酸改性處理后氫氧化鋁顆粒表面形成了一層含鋁磷酸鹽。

圖4所示為改性處理前、后粉體的DSC?TGA曲線。普通氫氧化鋁阻燃劑受熱時(shí)分解過程分段進(jìn)行：1) Al(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)?AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75；2)(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75轉(zhuǎn)變?yōu)?AlOOH)2/3(Al2O3)1/3；3) (AlOOH)2/3(Al2O3)1/3轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3[15]，在分解過程中3個(gè)過程分別失去0.5、2和0.5個(gè)結(jié)晶水。由于氫氧化鋁顆粒細(xì)小，第一步和第二步分解時(shí)的質(zhì)量損失臺(tái)階連為一體，質(zhì)量損失率共為29.49%，第三步分解時(shí)質(zhì)量損失率為4.533%。在DSC曲線上形成2個(gè)吸熱峰，其中峰值溫度為268.94 ℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)第一步和第二步分解脫水，峰值溫度為476.66 ℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)第三步分解脫水。改性前粉體在100 ℃到600 ℃之間的總質(zhì)量損失率約為34%，但改性后樣品的質(zhì)量損失率卻較改性前的約小2.3%，這應(yīng)該是改性處理后不可熱解磷酸鋁鹽存在的緣故。改性處理后氫氧化鋁分解時(shí)在 DSC曲線上形成的吸熱峰位置不同程度地向高溫方向偏移；粉體失去初始結(jié)晶水的溫度由改性前的192.10 ℃提高到了改性后的211.67 ℃，說明磷酸改性處理可有效提高氫氧化鋁微粉的熱穩(wěn)定性。根據(jù)TGA曲線，粉體在100 ℃到215 ℃之間的質(zhì)量損失率由改性前的 0.975%降到了改性后的 0.221%，這說明改性處理可延緩粉體的分解進(jìn)程。另外，兩種粉體樣品在100 ℃前均有一定的質(zhì)量損失，這應(yīng)該是粉體吸附空氣中水分所導(dǎo)致。綜合前面的分析可知，磷酸改性處理可改善氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的直接原因是改性后粉體表面形成了含鋁磷酸鹽包覆層。

圖4 磷酸改性處理前、后Al(OH)3粉體的DSC?TGA曲線Fig.4 DSC?TGA curves of Al(OH)3 powder before (a) and after (b) phosphoric acid modification

2.2 磷酸鹽包覆層改善氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機(jī)理分析

從前面的研究可知，磷酸改性提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的直接原因是粉體表面形成了一層含鋁磷酸鹽。本部分將從動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)兩方面來分析磷酸改善氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機(jī)理。

因本文作者所研究的氫氧化鋁是作為阻燃劑使用的，這里只討論Al(OH)3從受熱到分解為(AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75這一過程中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)情況，并假設(shè)氫氧化鋁顆粒為球形，改性后粉體表面形成了一層均勻的包覆層。

2.2.1 氫氧化鋁顆粒分解的動(dòng)力學(xué)過程分析

動(dòng)力學(xué)主要用來研究反應(yīng)的速度及各種因素對(duì)反應(yīng)速度的影響情況[16]。對(duì)未包覆的單個(gè)氫氧化鋁顆粒而言，分解反應(yīng)(1)開始后將形成Al(OH)3/(AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75相界面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該相界面逐漸向氫氧化鋁顆粒內(nèi)核推進(jìn)，分解反應(yīng)(1)所產(chǎn)生的H2O氣體經(jīng)過(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產(chǎn)物層向外界擴(kuò)散。在初始分解階段，其分解產(chǎn)物(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75疏松多孔，H2O在(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產(chǎn)物層中擴(kuò)散速度較快，分解反應(yīng)階段是氫氧化鋁分解反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)；隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鋁內(nèi)核逐漸變小，(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產(chǎn)物層逐漸變厚、并逐漸致密，H2O在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速度逐漸變慢。

對(duì)包覆后的單個(gè)粉體顆粒而言，分解反應(yīng)的進(jìn)行同樣會(huì)促使 Al(OH)3/(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75相界面逐漸向氫氧化鋁顆粒內(nèi)核的推進(jìn)，與未包覆顆粒的主要不同之處在于：式(1)所產(chǎn)生的H2O氣體除了要克服其在(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力外、還要克服其在包覆層中的動(dòng)力學(xué)阻礙才能擴(kuò)散到外界，H2O氣體在包覆層中的這種動(dòng)力學(xué)阻礙，會(huì)降低其向外界的擴(kuò)散速率，也會(huì)使得在 Al(OH)3/(AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75相界面上的H2O氣體濃度較高；這種動(dòng)力學(xué)阻礙還可能使反應(yīng)控制步驟很快由氫氧化鋁分解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂苹驍U(kuò)散控制，此時(shí)反應(yīng)(1)的分解速率將減慢。這也是前面圖4所示的、在相同熱分解時(shí)間和熱分解溫度段內(nèi)(因升溫速率相同，所以在100～215 ℃的熱分解時(shí)間也相同)改性粉體的質(zhì)量損失率大大低于未改性粉體的根本原因。2.2.2 氫氧化鋁顆粒分解的熱力學(xué)分析

物質(zhì)的分解溫度與熱力學(xué)相關(guān)[17]。本部分將從熱力學(xué)角度分析改性前后氫氧化鋁粉體熱穩(wěn)定性差異的原因。

對(duì)于式(1)而言，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：

式中： a(AlOOH)0.25( Al(OH)3)0.75和a A l(OH)3分別表示(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75和 Al(OH)3的活度，當(dāng)(AlOOH)0.25(Al(OH)3)0.75和Al(OH)3均為純物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則它們的活度均為1；pΘ為標(biāo)準(zhǔn)壓力，將式(2)代入等溫方程，整理后有

式中 ΔrmGΘ/RT為反應(yīng)式(1)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值。

因?yàn)楸狙芯康姆磻?yīng)物和生成物的溫度均在不發(fā)生相變的溫度范圍內(nèi)，ΔrmGΘ與溫度的關(guān)系可近似用直線表示：

故式(3)可改寫為

式(5)表示的是H2O氣體分壓與分解溫度的關(guān)系，顯然，分解溫度與H2O氣體分壓有著密切聯(lián)系，H2O氣體分壓的增大將會(huì)促使分解溫度提高。從前面的分析可知，包覆層的存在，促使了Al(OH)3/ (AlOOH)0.25-(Al(OH)3)0.75相界面上的H2O氣體分壓的提高，因而導(dǎo)致包覆后粉體的分解溫度較包覆的前高。

3 結(jié)論

1) 磷酸改性處理沒有改變氫氧化鋁粉體的氫氧化鋁結(jié)構(gòu)，但會(huì)導(dǎo)致氫氧化鋁顆粒的長大。

2) 磷酸改性處理可提高氫氧化鋁的熱穩(wěn)定性，熱重測試結(jié)果表明粉體的初始失去結(jié)晶水由改性前高的192 ℃提高到211 ℃；熱穩(wěn)定性得到改善的直接原因是改性使粉體表面形成了耐熱磷酸鋁鹽包覆層。

3) 磷酸改性提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)原因是，氫氧化鋁顆粒受熱分解產(chǎn)生的水蒸氣在逸出顆粒表面時(shí)，除需克服分解產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力外、還要克服其在包覆層中的動(dòng)力學(xué)阻礙；磷酸改性提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因是，包覆層使氫氧化鋁內(nèi)核表面的水分子濃度提高，即使氫氧化鋁分解反應(yīng)的平衡水蒸氣分壓增大，從而使分解溫度相應(yīng)得到提高。

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Mechanism of raising thermal stability of aluminum hydrate modified by phosphoric acid

LI Chang-lin, ZHOU Xiang-yang, ZHANG Tai-kang, WU Shang-yuan, LI Jie
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of modification by phosphoric acid on phases, morphologies, surface groups and thermal stability of aluminum hydrate (AH) were investigated, and the mechanism of phosphoric acid improving thermal stability of AH was analyzed from views of kinetics and thermodynamics. The modification by phosphoric acid can improve thermal stability of AH, which attributes to the formation of heat resistant aluminum salt coating on the surface of AH particles caused by the inter-reaction between phosphoric acid and AH particles. The mechanism of improving thermal stability of modified AH is that, according to kinetics of the water vapor produced by decomposing modified AH diffuses, it has to get over not only the diffusion resistance of decomposed product, but also the kinetics resistance of coating layer.According to thermodynamics, AH decomposing the water vapor on the surface of AH kernel increases the equilibrium press of water vapor, thus, the decomposing temperature rises.

aluminum hydrate; phosphoric acid modification; coating; thermal stability; mechanism

TQ133.1

A

1004-0609(2010)12-2401-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50974136)；湖南省研究生科研創(chuàng)新資助項(xiàng)目(CX2009B037)

2010-01-28；

2010-05-25

周向陽，教授，博士；電話：0731-88836329；E-mail：zxy13908482918@163.com

(編輯 李艷紅)