制革下腳料提取超短真皮纖維的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)*

錢(qián) 程 (嘉興學(xué)院服裝與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，嘉興，314001)

制革下腳料提取超短真皮纖維的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)*

錢(qián) 程 (嘉興學(xué)院服裝與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，嘉興，314001)

概述了制革下腳料的再利用現(xiàn)狀和超短真皮纖維的結(jié)構(gòu)特征，簡(jiǎn)要介紹了制革下腳料可能開(kāi)發(fā)的下游紡織產(chǎn)品。利用制革下腳料開(kāi)發(fā)紡織產(chǎn)品具有廢物利用率高、對(duì)環(huán)境污染小以及可產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，其潛在的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。

制革下腳料，真皮纖維，再利用

傳統(tǒng)的制革工業(yè)是以動(dòng)物皮為基本原料。在整個(gè)制革生產(chǎn)過(guò)程中，被制成的最終成品質(zhì)量?jī)H占原皮質(zhì)量的50%左右，其他均為大量的固體廢棄物。我國(guó)作為制革大國(guó)，每年約產(chǎn)生140萬(wàn)t以上的皮革邊角廢棄物(包括含鉻皮革廢棄物)，幾乎占世界皮革邊角廢棄物的二分之一［1-2］。由于我國(guó)制革企業(yè)主要使用片藍(lán)皮工藝，因此含鉻廢棄物占的比例較高［3］。浙江是一個(gè)制革大省，2005年浙江省皮革行業(yè)1 630家規(guī)模以上企業(yè)共完成工業(yè)產(chǎn)值837.16億元，產(chǎn)品銷(xiāo)售801.45億元，出口交貨值488.58億元，完成利稅58.44億元，分別約占全國(guó)的四分之一。雖然浙江省的制革業(yè)發(fā)展較快，但制革業(yè)技術(shù)水平和企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模與世界先進(jìn)國(guó)家有較大差距，長(zhǎng)期以來(lái)一直存在隨著制革業(yè)迅速發(fā)展，制革固體廢棄物數(shù)量不斷增長(zhǎng)的現(xiàn)象，使皮革業(yè)面臨著可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)和日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。制革固體廢棄物中除了少量的毛、肉渣之外，大部分是藍(lán)皮修邊、削勻等過(guò)程中產(chǎn)生的皮渣及皮屑，是產(chǎn)生皮革工業(yè)污染的最重要因素之一。如進(jìn)行填埋處理，廢棄物中的鉻會(huì)對(duì)土壤造成嚴(yán)重污染，且由于世界環(huán)保法規(guī)的限制、可用于填埋固體廢棄物的地點(diǎn)越來(lái)越少以及污染治理費(fèi)用昂貴等原因，填埋方法已很難實(shí)行;如果采用燃燒方法處理，焚燒過(guò)程中含鉻固體廢棄物中的三價(jià)鉻會(huì)氧化成六價(jià)鉻，而六價(jià)鉻是一種吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可造成遺傳性基因缺陷，吸入則可能致癌，對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性，將會(huì)對(duì)人類健康造成極大的危害。因此，對(duì)制革廢棄物加以合理利用，開(kāi)發(fā)新品種，提高其利用率，將具有非常好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 真皮纖維的結(jié)構(gòu)特性

制革工業(yè)產(chǎn)生的主要固體廢棄物俗稱藍(lán)濕皮下腳料或制革下腳料，是由真皮纖維即膠原纖維相互穿插交織而成的極其復(fù)雜的“編織物”，因而具有很高的機(jī)械強(qiáng)度［4］。膠原纖維是構(gòu)成真皮的主要纖維，占真皮全部纖維質(zhì)量的95% ～98%，膠原纖維分子呈棒狀，長(zhǎng)300 nm，直徑1.5 nm，相對(duì)分子質(zhì)量近30萬(wàn)，分子間交錯(cuò)距離為67 nm，縱向相鄰分子間距為40 nm，其成分是I型膠原蛋白，含有三條α多肽鏈，互相纏繞形成右手螺旋結(jié)構(gòu)，三股螺旋形成一定間距、呈縱向?qū)ΨQ交錯(cuò)排列的原纖維，三股螺旋分子的有序聚集使膠原纖維具有一定的強(qiáng)度和韌性，然后再形成更大的纖維束［5］。真皮纖維的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 真皮纖維微觀結(jié)構(gòu)

2 制革下腳料的再利用

天然皮革具有非常高的強(qiáng)力，一方面是因?yàn)槟z原纖維緊密結(jié)合在一起以波紋形的束狀存在，纖維束合而分、分而合編織成一種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);另一方面是動(dòng)物生皮在處理過(guò)程中，經(jīng)鉻鞣后性狀發(fā)生了很大變化，由于鞣劑分子必須與膠原結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上的反應(yīng)點(diǎn)作用，生成新的交聯(lián)鍵，導(dǎo)致膠原纖維肽鏈之間形成更牢固的交聯(lián)，使膠原纖維之間不易互相分散，具有非常好的穩(wěn)定性［6］。因此，從制革下腳料中提取真皮纖維難度非常高。

制革下腳料的回收利用已有相當(dāng)久的歷史，現(xiàn)有的處理方法主要有物理方法和化學(xué)方法兩大類。

2.1 物理方法［7-13］

較早使用的物理方法類似于濕法造紙，將制革下腳料利用機(jī)械方式粉碎，然后用黏合劑加固而成，主要用作人造革基底材料和再生革。由于大量使用黏合劑，該方法不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保，極大地限制了產(chǎn)品應(yīng)用。也有將細(xì)小制革下腳料(俗稱革屑)用作肥料和飼料，利用其高蛋白質(zhì)等物質(zhì)含量給動(dòng)植物補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)。但作肥料時(shí)不脫鉻，鉻易被溶脫出來(lái)，會(huì)抑制土壤代謝及某些植物的生長(zhǎng);若脫鉻則會(huì)增加成本，況且革屑的含氮量只有7%左右，比化肥要低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低。目前對(duì)制革下腳料利用研究較多的是作為橡膠填充料和與木漿混合抄造紙張，其中真皮纖維與植物纖維混合造紙有其合適的應(yīng)用領(lǐng)域，如可作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑以及制造具有良好吸濕性、阻燃性和隔音效果的特種壁紙等，但卻存在下腳料利用率低的問(wèn)題，如果使用量超過(guò)15%，紙張的強(qiáng)力和耐破性能就會(huì)受到一定程度的影響。

2.2 化學(xué)方法［14-21］

化學(xué)方法主要有酸法、堿法、酶法和氧化法。用化學(xué)方法對(duì)皮革下腳料進(jìn)行處理，其產(chǎn)品主要用作提取明膠、提取膠原蛋白和制作醫(yī)用創(chuàng)傷敷料或化妝用品，而該方法不但制作過(guò)程復(fù)雜、成本高，且由于產(chǎn)品是緊貼傷口或貼膚使用，人們寧愿使用來(lái)自于好的原材料制成的產(chǎn)品;還有用于制備復(fù)鞣劑、涂飾劑和加脂劑、蛋白填充劑，用革屑水解產(chǎn)物降低脲醛樹(shù)脂固化膜的甲醛排放量以及對(duì)印染廢水的吸附等。雖然化學(xué)方法制得的產(chǎn)品附加值較高，產(chǎn)品種類多且應(yīng)用范圍廣泛，但普遍存在處理過(guò)程復(fù)雜、加工成本高、存在二次污染以及下腳料利用率低的缺陷，這也是這多年來(lái)大量制革下腳料一直沒(méi)有得到有效利用的主要原因。

總之，物理和化學(xué)兩大類處理方法都具有顯著優(yōu)勢(shì)，但也存在不足，因此吸收優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)不足，研究新的處理方法，使制成品附加值高，下腳料利用率高，并能達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平，將是一種非常有意義的創(chuàng)新。

3 制革下腳料下游紡織產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)前景

我國(guó)對(duì)制革下腳料再利用的研究起步較晚，20世紀(jì)80年代后期及近10年來(lái)才相繼有了一些相關(guān)的研究報(bào)道［22］，但大多數(shù)都集中在化學(xué)法，采用酸、堿、酶處理劑從廢鉻革屑中將膠原纖維(蛋白)進(jìn)行分離，提取物基本為粉末狀，無(wú)法進(jìn)行紡織加工;而物理機(jī)械方法主要集中在與植物纖維聯(lián)合使用造紙［4，6-7，12-13，23-24］。本文對(duì)制革下腳料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用做簡(jiǎn)單介紹。

3.1 再造真皮纖維革

天然皮革中膠原纖維經(jīng)過(guò)鞣制，彼此之間連接更加緊密，使纖維之間交聯(lián)力遠(yuǎn)大于原真皮纖維的斷裂強(qiáng)力，因而用普通方法難以提取纖維制作成品。美國(guó)專利［24］采用一種錘式研磨機(jī)處理制革下腳料，可得到具有一定長(zhǎng)度分布的真皮纖維，纖維最大長(zhǎng)度為6 mm，短纖維長(zhǎng)度為1 mm左右，線密度在1.7～3.0 dtex之間。將提取的纖維經(jīng)過(guò)氣流成網(wǎng)后(使用真皮纖維的比例至少為90%，其他為熱塑性合成纖維)，采用水刺法進(jìn)行固結(jié)，由于真皮纖維極易卷曲，且質(zhì)輕，在高壓水流作用下容易四處飛散，因此還采用了防護(hù)裝置。水刺加固后制成的再造真皮纖維革不僅有天然皮革良好的吸濕和柔軟性，還具有較好的強(qiáng)力，質(zhì)地均勻，且不同部位的縱橫向斷裂強(qiáng)力接近一致，因此再造真皮革在制作服裝和鞋類制品時(shí)可以像織物一樣直接剪裁，不需要經(jīng)過(guò)人工挑選。而天然皮革由于所取動(dòng)物的部位不同，其皮革質(zhì)量差異很大，如腹部皮強(qiáng)力就遠(yuǎn)小于背部皮，同一動(dòng)物取不同部位的皮制成的產(chǎn)品質(zhì)量和價(jià)格差異較大。該專利中沒(méi)有具體介紹真皮纖維是如何提取的，但有文獻(xiàn)［8］介紹了日本研制提取真皮膠原纖維的試驗(yàn)解纖設(shè)備和相應(yīng)方法，先將制革下腳料進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理，隨即用解纖機(jī)使纖維膨松，再用機(jī)械方法使交織的纖維進(jìn)一步松弛，然后通過(guò)帶有針布卷的滾筒解纖機(jī)，可以得到適合于紡織加工的真皮纖維。文獻(xiàn)［7］還介紹了日本用提取的含鉻膠原纖維制作合成革底基的方法，主要采用針刺法作為加固手段，用提取纖維占40% ～60%的混纖制成非織造布，該制品具有良好的吸水性和吸油性，柔軟性特別好，如果進(jìn)一步用各種鞣劑處理，還可以提高其耐熱性。

3.2 真皮纖維紗線及其織物

將提取的真皮纖維先進(jìn)行紡紗，然后再織布。專利［25］介紹一種紡紗用纖維條及其加工方法，采用制革下腳料提取的真皮膠原纖維5%～100%、紡織纖維0% ～95%，經(jīng)過(guò)原料篩選、浸漬、脫毛、液體解纖、脫脂、清洗脫水、干燥、開(kāi)松除雜、混配、梳理、牽伸成纖維條工序加工而成。紡紗加工時(shí)可采用環(huán)錠紡、氣流紡或轉(zhuǎn)杯紡，制成的紗線具有抗拉強(qiáng)度高、耐磨、柔軟、吸濕、吸油、阻燃性能好的特點(diǎn)，可用于下游的織造加工。這是對(duì)制革下腳料再利用的最高境界，因?yàn)榧徏喓涂棽颊嬲龅搅藦U料利用率高，纖維提取過(guò)程污染小，可得到高附加值的再造真皮制品。

3.3 真皮纖維過(guò)濾材料

通常天然動(dòng)物纖維的平衡水分含量高于合成纖維，特別是真皮膠原纖維的平衡水分含量很高。日本有專家進(jìn)行了用膠原纖維吸收焦油、亞硫酸氣及甲醛等的基礎(chǔ)研究，發(fā)現(xiàn)膠原纖維與合成纖維、植物纖維相比，對(duì)焦油、戊二醛的吸收量最大［21］;文獻(xiàn)［26-27］就含鉻革屑(膠原纖維粉)對(duì)水體中染料、助劑的吸附特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，說(shuō)明雖然對(duì)染料和助劑的吸附機(jī)理不同，但超短真皮纖維均對(duì)水體中有機(jī)物有不同程度的吸附性能，這是大量利用制革下腳料的好途徑，表明用真皮膠原纖維制作過(guò)濾材料和吸附材料是一種易得、廉價(jià)而可行的好方法。

3.4 紡制真皮膠原纖維

由于從皮革下腳料中提取纖維比較困難，所得的纖維在長(zhǎng)度和線密度上離差較大，且對(duì)下腳料要進(jìn)行篩選，對(duì)原料的批次和干濕程度等都有要求，因此將下腳料溶解后進(jìn)行紡絲，然后再進(jìn)行后道加工不失為一種好方法。文獻(xiàn)［28］介紹可以從制革下腳料中提取膠原蛋白，改性后進(jìn)行紡絲。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)已經(jīng)制備出具有合適相對(duì)分子質(zhì)量、黏度和穩(wěn)定性的紡絲液，初步的紡絲試驗(yàn)表明了膠原蛋白具有較好的可紡性，得到的膠原蛋白纖維具有較好的強(qiáng)度，容易上染，手感舒適。

4 結(jié)語(yǔ)

從對(duì)制革下腳料利用率高、環(huán)境污染小、成品附加值高以及再造真皮革的角度看，紡織加工應(yīng)該是皮革下腳料再利用的最好方法之一，其中最佳方案是采用物理方法從皮革下腳料中提取和分離出一定長(zhǎng)度和線密度的膠原纖維，使其完全適合于在現(xiàn)有非織造或紡織設(shè)備上進(jìn)行加工，從而轉(zhuǎn)化為人造真皮纖維革或織制成膠原纖維紡織面料，且整個(gè)加工過(guò)程不需要脫鉻，不會(huì)出現(xiàn)三價(jià)鉻向六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變。因此，用制革下腳料加工紡織產(chǎn)品的工藝開(kāi)發(fā)非常有利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

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The situation and development trend of ultra-short leather fiber extracted from chromed leather waste

Qian Cheng (School of Clothing and Art Designing，Jiaxing College)

The recycle status of chromed leather waste and the structure character of extracted ultra-short leather fiber were outlined in the paper.A brief introduction on its use in textile industry was presented and the method has advantages of high waste utilization and low pollution on environment as well as realizable industrial production.The potential economic and social benefits are significant.

chromed leather waste，leather fiber，recycle

TS59

A

1004－7093(2010)01－0005－04

*浙江省自然科學(xué)基金(5090234)，嘉興市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008AY2010)

2009－11－09

錢(qián)程，女，1965年生，副教授。主要從事新型非織造材料的開(kāi)發(fā)。