磁性納米Fe3O4與Fe3O4/TiO2復(fù)合材料的制備

梁翠芬， 熊予瑩， 初本莉， 肖 化

(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣東省高等學(xué)校量子信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510631)

磁性納米Fe3O4與Fe3O4/TiO2復(fù)合材料的制備

梁翠芬， 熊予瑩*， 初本莉， 肖 化

(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣東省高等學(xué)校量子信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510631)

用共沉淀法制備了納米Fe3O4.TEM及XRD的測定結(jié)果表明制備了尖晶石型納米Fe3O4，VSM結(jié)果顯示樣品具有超順磁性.在此基礎(chǔ)上采用均勻沉淀法制備了Fe3O4/TiO2復(fù)合材料， XRD和UV-Vis結(jié)果表明制備出雙層封閉結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子的光吸收帶發(fā)生了較大幅度的紅移，并進(jìn)入可見光區(qū)，同時(shí)吸收光強(qiáng)度也明顯增大,這對(duì)開發(fā)日光型催化劑是十分有利的.

磁性納米材料； 共沉淀法； Fe3O4； TiO2

納米TiO2因具有抗化學(xué)、光腐蝕性能,光催化活性高,反應(yīng)速度快,對(duì)有機(jī)物和水污染的降解無選擇性且使之徹底礦化, 無二次污染等性能，有巨大的應(yīng)用前景.但納米TiO2粒度較小,使用過程易流失.為解決TiO2難回收問題，XU等人采用溶膠凝膠法制備的納米TiO2/SiO2/Fe3O4磁性光催化劑可以很容易地利用磁場分離進(jìn)行回收[1].本文針對(duì)Fe3O4/TiO2磁性納米復(fù)合材料展開研究，把TiO2包覆在Fe3O4外面就可以很好的解決TiO2回收的問題,而且制備過程中分解的微量Fe3+有效降低TiO2的禁帶寬度，使半導(dǎo)體的吸收波長范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)域，加強(qiáng)了TiO2的可見光光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1Fe3O4納米粒子的制備

按照亞鐵和鐵鹽的摩爾比為2∶3稱取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O分別為1.208 g和2.534 g，表面活性劑檸檬酸0.820 g.將FeCl2溶液倒入FeCl3溶液中混合，并稀釋到400 mL，在強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)1 000 r/min的攪拌速度下滴入25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水，直到pH=11，再加入檸檬酸溶液.以上懸浮液體系在室溫下攪拌30 min，在80 ℃水浴攪拌下晶化30 min，超聲分散20 min.

生成大量的黑色的Fe3O4粒子,用強(qiáng)磁鐵分離并反復(fù)洗滌，直到pH=7為止.在80 ℃下真空干燥，即得Fe3O4超微粉.

1.2均勻沉淀法制備Fe3O4/TiO2納米復(fù)合粒子

在制備Fe3O4磁流體的基礎(chǔ)上，在1 000 r/min的速度攪拌下向磁流體加入適量聚乙二醇，再加入硫酸鈦溶液(nTiO2∶nFe3O4=20∶1)并稀釋到1 700 mL，加入尿素溶液，調(diào)pH值為2.0～3.5，80 ℃水浴下反應(yīng)3 h.生成大量的棕色粒子，用強(qiáng)磁鐵分離并反復(fù)洗滌，直到pH=7.

2 結(jié)果與討論

2.1Fe3O4的XRD和TEM檢測結(jié)果

采用X射線衍射法和透射電子顯微鏡分析法，觀察樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，結(jié)果分別見圖1和圖2.在圖1中可見有尖銳的衍射峰,說明Fe3O4磁性納米粒子的結(jié)晶狀態(tài)很好.各衍射峰所對(duì)應(yīng)的面間距(d值)與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)編制的代表物質(zhì)為尖晶石型磁性Fe3O4的PDF(powder diffraction file)卡片d值吻合一致(卡片號(hào)為19-0629),而且無其他衍射峰存在，可判定本實(shí)驗(yàn)已經(jīng)成功制備出尖晶石型結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性納米粒子[2],而且圖中無其他雜質(zhì)晶相衍射峰存在,說明產(chǎn)物具有較高的純度.

圖1 Fe3O4納米粒子的XRD

圖2 Fe3O4納米粒子的TEM照片

2.2磁滯回線

當(dāng)磁性物質(zhì)的顆粒減小到納米級(jí)并滿足一定條件時(shí),該物質(zhì)就會(huì)出現(xiàn)超順磁性[3].此時(shí)的磁性粒子呈單疇狀態(tài),在每個(gè)磁性粒子內(nèi)部,磁化矢量因自發(fā)磁化而沿同一方向取向,但各磁性粒子磁化強(qiáng)度的取向是混亂的.超順磁性表現(xiàn)為磁滯回線呈一條曲線,即當(dāng)外磁場由最大值逐漸減小到零時(shí),其矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度趨近于零.在通常情況下,磁性物質(zhì)的磁矩會(huì)沿其易磁化方向排列,由于磁性材料由很多磁疇組成,每個(gè)磁疇的易磁化方向各不相同,所以形成了磁滯.而當(dāng)磁性顆粒粒徑減小到納米級(jí)時(shí),其熱能與其各向異性能相當(dāng).由于熱能的影響,磁矩不再固定于易磁化方向,而是在各個(gè)方向上起伏[4]，此時(shí),樣品的磁化曲線服從順磁性理論,無磁滯現(xiàn)象,樣品的矯頑力及剩磁都趨于零.

本實(shí)驗(yàn)樣品的磁滯回線如圖3(Oe為非圖標(biāo)單位，圖是儀器給出的，Oe=79.578 A/m)，矯頑力Hc為1 Oe、剩余磁化強(qiáng)度Mr為4.83 emu/g,飽和磁化強(qiáng)度Ms為48.02 emu/g，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度相對(duì)較小,可以認(rèn)為該樣品具有超順磁性.飽和磁化強(qiáng)度低于GRUTTNER[5]等報(bào)道的Fe3O4粒子的飽和磁化強(qiáng)度(73～78 emu/g)，這是由于納米粒子的量子尺寸效應(yīng)所致.在納米尺度內(nèi),粒子的直徑減小,飽和磁化強(qiáng)度亦相應(yīng)地降低.

樣品仍具有一定的剩磁和矯頑力的原因是: 由謝樂公式分析給出的粒徑是平均粒徑,事實(shí)上樣品中存在著個(gè)別大粒子,可能大于樣品的超順磁臨界尺寸(30 nm),從而使樣品具有一定的剩磁和矯頑力,但樣品中的大粒子所占比例很小,因此樣品的剩磁和矯頑力值都不大,樣品仍表現(xiàn)為超順磁性.

圖3 Fe3O4納米粒子的磁滯回線

2.3Fe3O4/TiO2復(fù)合微粒的XRD分析

在復(fù)合材料制備過程中,納米級(jí)的Fe3O4作為載體除有很大的比表面積外,表面暴露了大量存在斷鍵的氧原子,初生的水解鈦氧化物與載體表面形成相當(dāng)強(qiáng)的表面鍵,結(jié)果使體系的總自由能下降,該過程是一個(gè)相當(dāng)普遍的熱力學(xué)自發(fā)過程.通常鹽類和氧化物可以自發(fā)地單層分散在高比表面載體上,含量低于分散閾值時(shí),以單層或亞單層分散形式存在,閾值后,出現(xiàn)晶相.復(fù)合材料中TiO2含量大大高于Fe3O4，并為納米級(jí)尺寸(根據(jù)最強(qiáng)衍射峰算出粒徑為47.05 nm)，因此可認(rèn)為反應(yīng)過程是TiO2不斷自發(fā)單層地分散在以Fe3O4為核的顆粒表面,形成均勻分散包覆的TiO2/Fe3O4復(fù)合材料[6].

衍射圖4給出的是典型的銳鈦礦型的TiO2的衍射峰，其中2θ=25.01°的峰對(duì)應(yīng)晶面(101). Fe3O4的特征峰沒有出現(xiàn)，說明用均勻沉淀法緩慢釋放的TiO2能較好地包裹住Fe3O4微粒形成雙層復(fù)合材料.圖4的衍射峰峰強(qiáng)較弱是因?yàn)闊Y(jié)的溫度較低(300 ℃)，TiO2的晶化程度不是太好，但是如果提高燒結(jié)的溫度，將令Fe3O4轉(zhuǎn)化成沒有磁性的Fe2O3.

圖4 Fe3O4/TiO2復(fù)合微粒的XRD

2.4吸收光譜

圖5是本實(shí)驗(yàn)制備的Fe3O4/TiO2復(fù)合微粒和文獻(xiàn)[7]中的化學(xué)沉淀法制備的TiO2納米粒子的紫外可見吸收光譜. 結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/TiO2在350～700 nm的吸收峰均高于純TiO2的吸收峰，銳鈦礦型TiO2只在紫外區(qū)有光響應(yīng)，光吸收范圍窄.復(fù)合微粒的吸收帶明顯紅移，在大于380 nm波長光的照射下，復(fù)合微粒的吸收率明顯大于TiO2的吸收率.

根據(jù)固體吸收理論，TiO2在紫外區(qū)的基本吸收邊，來自電子的直接躍遷.樣品的吸收譜在基本吸收邊區(qū)域滿足直接躍遷半導(dǎo)體小粒子的Urbach關(guān)系[8](αhγ)2=B(hγ-Eg),式中，hγ為光子能量；α為吸收系數(shù)；Eg為光學(xué)帶隙；B為材料特征常數(shù).根據(jù)吸收光譜由上式可得(αhγ)2與hγ關(guān)系曲線，如圖6所示.從圖6可以看出，在吸收帶邊的高光能區(qū)域，兩樣品的(αhγ)2與光子能量hγ均有較好的線性關(guān)系，根據(jù)線性外推法求得TiO2納米粒子的直接帶隙為3.20 eV，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合粒子的直接帶隙為2.75 eV.可見經(jīng)過表面包覆改性的二氧化鈦納米粒子的直接帶隙能值減小，磁性Fe3O4的引入，使TiO2光催化劑的光吸收帶發(fā)生了較大幅度的紅移，并進(jìn)入可見光區(qū)，同時(shí)吸收光強(qiáng)度也明顯增大,這對(duì)開發(fā)日光型催化劑是十分有利的.

Fe3O4/TiO2復(fù)合微粒在可見光區(qū)域吸收邊的出現(xiàn)，是源于復(fù)合微粒熱處理過程中離子發(fā)生擴(kuò)散與遷移.由于Fe3+(0.064 nm) 和Ti4+(0.068 nm)的離子半徑比較接近，伴隨Fe3+進(jìn)入TiO2晶格，部分取代Ti4+的位置，形成Ti-O-Fe網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).雜質(zhì)離子與取代離子的價(jià)態(tài)不同，晶粒存在額外電荷，這些額外電荷必須由帶相反電荷的其他離子加以補(bǔ)償，使整個(gè)晶體處于電中性.根據(jù)TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，晶格中Ti離子的t2g軌道與氧離子的p-π軌道相互作用形成了π與π*能帶.π能帶即為半導(dǎo)體TiO2的價(jià)帶，π*能帶即為半導(dǎo)體TiO2的導(dǎo)帶.當(dāng)?shù)蛢r(jià)Fe3+離子取代TiO2晶格中的Ti4+離子時(shí)，在TiO2帶隙中形成新的d能帶.由于晶格中的Ti離子的d軌道在π*能帶下方附近，所以新形成的d能帶也在π*能帶下面.如果摻雜離子濃度不高，則新形成的d能帶不能與π*能帶交疊，此時(shí)半導(dǎo)體光生電子在吸收較低能量時(shí)即可發(fā)生躍遷，光譜發(fā)生紅移，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，光催化活性增強(qiáng).摻雜Fe3+離子濃度增大時(shí)，π*能帶將與雜質(zhì)能級(jí)相互交疊.分離的雜質(zhì)中間能級(jí)將合并成雜質(zhì)能帶即d能帶與TiO2導(dǎo)帶重疊，從而使TiO2禁帶寬度變小，光吸收向長波方向移動(dòng).

圖5 Fe3O4/TiO2與TiO2納米粒子紫外可見吸收譜

Fig.5 Uv-vis spectra of Fe3O4/TiO2composite material and nano-TiO2

圖6 Fe3O4/TiO2與TiO2納米粒子的(αhγ)2與hγ關(guān)系曲線

Fig.6 Relation between (αhγ)2andhγfor Fe3O4/TiO2composite material and nano-TiO2

3 結(jié)論

在nFe3+∶mFe2+=3∶2,氨水作為沉淀劑，檸檬酸作為表面活性劑，pH=11的實(shí)驗(yàn)條件下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min,80 ℃水浴攪拌下晶化30 min，超聲分散20 min,可制備出粒徑為14 nm的尖晶石型結(jié)構(gòu)的納米磁性Fe3O4，而且產(chǎn)物具有較高的純度.VSM結(jié)果顯示矯頑力Hc為1 Oe、剩余磁化強(qiáng)度Mr為4.83 emu/g,飽和磁化強(qiáng)度Ms為48.02 emu/g，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度相對(duì)較小,可認(rèn)為該樣品具有超順磁性.

利用均勻沉淀法可制備出雙層封閉結(jié)構(gòu)的Fe3O4/TiO2復(fù)合粒子，TiO2均勻地包裹在Fe3O4外面，該復(fù)合微粒的光吸收帶發(fā)生了較大幅度的紅移，并進(jìn)入可見光區(qū)，同時(shí)吸收光強(qiáng)度也明顯增大.該復(fù)合材料還具有易于回收、生產(chǎn)條件要求不高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有希望應(yīng)用于可見光催化劑的工業(yè)化.

[1] XU M W, BAO S J, ZHANG X G. Enhanced photocatalytic activity of magnetic TiO2photocatalyst by silver deposition [J]. Materials Letters,2005, 59(17): 2194.

[2] WANG J, WU Y J, ZHU Y J. Fabrication of complex of Fe3O4nanorods by magnetic-field-assisted solvothermal process [J]. Materials Chemistry and Physics, 2007,106(1):1-4.

[3] YOUNG K K，WU J H,SEUNG P K，et al. Sub 5 nm magnetite nanoparticles: Synthesis, microstructure, and magnetic properties [J]. Materials Letters，2007，61(14/15)：3124-3129.

[4] 奧漢德利R C.現(xiàn)代磁性材料原理與利用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：68-91.

[5] GRUTINER C, TELLER J, SCHUTT W, et al. Scientific and clinical applications of magnetic carriers[M]. New York: Plenum Press, 1997.

[6] 陳金媛，高鵬飛.磁性納米TiO2/Fe3O4復(fù)合材料的制備及光催化降解性能[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005,33(1)：78-82.

CHEN Jinyuan,GAO Pengfei. Preparation and photo-catalytic degradation properties of a magnetic-nanometer TiO2/Fe3O4composite material [J]. Journal of Zhejiang University, 2005,33(1)：78-82.

[7] 鄭品棋，熊予瑩，黃志安,等.化學(xué)沉淀法和溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦及其抑菌性的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006(3):65-69.

ZHENG Pinqi,XIONG Yuying,HUANG Zhian, et al. Study on TiO2nanoparticle prepared by chemistry precipitation method and sol-gel method and its antibacterial property[J].Journal of South China Normal University:Natural Science Edition, 2006(3):65-69.

[8] AL-Ani S K J,AL-HASSANY I H O, AL-DAHAN Z T. The optical properties and ac conductivity of magnesium phosphate glasses[J].Mater Sci,1995,30(14):3720-3729.

Keywords： magnetic nanoparticles； co-precipitation method； Fe3O4； TiO2

【責(zé)任編輯 成 文】

SYTHESISOFMAGNETIENANOMETERFe3O4POWDERANDFe3O4/TiO2COMPOSITEMATERIAL

LIANG Cuifen， XIONG Yuying*， CHU Benli， XIAO Hua

(School of Physics and Telecommunication Engineering, Laboratory of Quantum Information Technology, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

Chemical co-precipitation was selected as the preparation methods of magnetic nanoparticles Fe3O4. XRD and TEM pictures showed that Fe3O4particles obtained were well crystallized cubic particles with high purity. VSM showed that the Fe3O4nanoparticles were paramagnetic. Further more, the Fe3O4/TiO2composite material, which prepared by means of the homogenous precipitation coating technique, is studied. Its structure and optical properties are characterized by XRD and UV-Vis. The results indicate that TiO2coating on the surface of Fe3O4is equable. The Fe3O4/TiO2composite material has a large red shift of absorption band edge into the visible light. The absorbance increases apparently at the same time, which is favorable for the development of daylight catalyst.

2010-01-11

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8151063101000030)

梁翠芬(1984—),女,廣東佛山人,華南師范大學(xué)2007級(jí)碩士研究生,Email:cuifenliang@yahoo.com.cn;熊予瑩(1955—),女,廣東新會(huì)人,華南師范大學(xué)教授,Email: xiongyy@scnu.edu.cn.

*通訊作者

1000-5463(2010)02-0063-04

TB33,TB383

A