丁二酸馬鈴薯淀粉酯的合成及性質(zhì)研究

孫 吉 韓育梅

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院,呼和浩特 010018)

丁二酸馬鈴薯淀粉酯的合成及性質(zhì)研究

孫 吉 韓育梅

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院,呼和浩特 010018)

以馬鈴薯淀粉為原料,丁二酸酐為酯化劑合成低取代度酯化淀粉的最佳合成條件。試驗采用濕法合成工藝,以產(chǎn)物取代度的高低水平為指標進行合成條件的篩選,并分析測定了產(chǎn)物的黏度、透明度。結(jié)果表明:合成的最佳工藝條件為反應(yīng)體系 pH 9.0、丁二酸酐用量 4%、反應(yīng)時間 60 min、反應(yīng)溫度 30℃;隨著產(chǎn)物取代度的增加,其黏度和透明度均有提高且呈上升趨勢;酯化淀粉的黏度和透明度均高于馬鈴薯原淀粉及玉米酯化淀粉。

馬鈴薯淀粉 丁二酸酐 取代度 黏度 透明度

淀粉作為食品添加劑以其無毒害性已經(jīng)得到了食品界的廣泛認可,變性淀粉行業(yè)也隨之發(fā)展迅猛,而其中酯化淀粉的優(yōu)越性表現(xiàn)在高黏度和高透明度,能夠起到良好的增稠作用且不影響產(chǎn)品色澤。我國變性淀粉行業(yè)發(fā)展相對緩慢,許多高品質(zhì)的變性淀粉均靠進口,所以研究國產(chǎn)高品質(zhì)變性淀粉具有非常重要的意義。本研究以馬鈴薯淀粉為原料,因為馬鈴薯淀粉較玉米淀粉和木薯淀粉而言具有獨特的性能,其支鏈淀粉質(zhì)量分數(shù)高達 80%,以及其直鏈淀粉的聚合度也較高,決定了其具有高黏度、易膨脹的特性,作為食品擴充劑、增稠劑,可大大減少淀粉的用量,并且馬鈴薯淀粉還具有顆粒大、初始糊化度低、成糊黏度高和成糊透明度高等優(yōu)點[1]。國內(nèi)以丁二酸酐為酯化劑對馬鈴薯淀粉進行酯化的研究與報道鮮見,而且研究內(nèi)容局限于如何提高丁二酸酯化淀粉的取代度[2-3],并沒有對其具體的加工性能進行研究。本研究通過試驗得出提高馬鈴薯變性淀粉加工性能的最佳合成條件,探索取代度與黏度、透明度的關(guān)系,并希望此條件下合成的變性淀粉能夠作為食品添加劑為實際生產(chǎn)提供幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

馬鈴薯原淀粉:呼和浩特華歐淀粉有限公司;丁二酸酐 (片狀):上海天蓮精細化工有限公司;氫氧化鈉:吉林化工廠;鹽酸、乙醇:天津市化學試劑三廠。

1.2 試驗儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵:鄭州長城科工貿(mào)有限公司;紫外可見分光光度計:北京普析通用儀器有限責任公司;NDJ-4旋轉(zhuǎn)式黏度計:上海精密科學儀器有限公司;PB-10型 pH計:sartorius公司;電熱恒溫水浴鍋:北京長安科學儀器廠;數(shù)顯鼓風干燥箱:上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 酯化淀粉的合成

以水為介質(zhì),制成 30%的淀粉乳,加入反應(yīng)器中,開動攪拌裝置開始反應(yīng)。將稱量好的丁二酸酐分 3次加入反應(yīng)體系,每次間隔 10 min,并用 3%的NaOH溶液調(diào)整溶液 pH,保持體系 pH穩(wěn)定。丁二酸酐控制在預定時間內(nèi)加完,繼續(xù)反應(yīng)至體系 pH值不再下降為止。反應(yīng)完成后用 3%的 HCl溶液調(diào)至 pH 7.0左右,過濾。用 70%乙醇洗滌 3次,洗去殘余的丁二酸鈉鹽及脂肪類物質(zhì)。洗滌后將濾餅置于40℃左右烘箱內(nèi)干燥,粉碎后即得粉末狀的淀粉丁二酸酯。

1.3.2 取代基含量與取代度的測定[4-5]

取淀粉樣品(干基)5.00 g于 250 mL的錐形瓶中,加入 50 mL水,滴入 3滴酚酞指示劑,用0.1 mol/L NaOH滴至微紅色,加入 25 mL 0.5 mol/L NaOH,加蓋震蕩 30 min。用 0.5 mol/L標準 HCl溶液滴定至無色。記錄 HCl消耗體積 V1,同時做原淀粉空白試驗。

式中:V1為滴定酯化淀粉消耗標準 HCl溶液體積/mL;V0為滴定馬鈴薯原淀粉消耗標準 HCl溶液體積 /mL;C為標準 HCl溶液濃度/mol/L;m為淀粉樣品質(zhì)量/g;0.101為取代基的相對分子質(zhì)量/g/mmol;162為原淀粉葡萄糖單元環(huán)的平均相對分子質(zhì)量/g/mol。

1.3.3 黏度與透明度測定

1.3.3.1 黏度測定[6-7]

稱取一定量樣品于 100 mL燒杯中配成 6%淀粉乳,置于沸水浴中加熱攪拌 10 min,并保持原有體積,保溫,用 NDJ-I旋轉(zhuǎn)式黏度計測定糊液的黏度。

1.3.3.2 透明度測定[4]

稱取一定量樣品于 50 mL燒杯中配成 1%淀粉乳,置于沸水浴中加熱攪拌 10 min,并保持原有體積,冷卻至室溫。以蒸餾水為空白,用 1 cm比色皿在620 nm下測定糊液透光率。

1.3.4 單因素試驗與正交試驗設(shè)計

1.3.4.1 單因素試驗設(shè)計

試驗以取代度為指標,以反應(yīng)體系 pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、酯化劑用量為因素,進行單因素試驗。如表 1所示。

表 1 酯化單因素試驗

1.3.4.2 正交試驗設(shè)計

如表 2所示,在單因素試驗基礎(chǔ)上,選取反應(yīng)體系 pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、

丁二酸酐用量為 4個因素,各取 3個水平,采用L9(34)正交試驗[8]。

表 2 L9(34)酯化正交試驗因素水平表

1.3.5 數(shù)據(jù)處理

采用 SAS9.0軟件對數(shù)據(jù)進行方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 反應(yīng)體系 pH對取代度的影響

如圖 1所示,取代度隨反應(yīng)體系 pH增高而增高,峰值在 pH=9時出現(xiàn),pH大于 9以后取代度下降。淀粉的酯化反應(yīng)過程是經(jīng) OH—作用于淀粉的羥基而促進取代的,故 pH應(yīng)在堿性范圍。但 pH太高,會使水解副產(chǎn)物加劇,從而取代度降低,所以 pH在 8～10之間是合適的。

圖 1 反應(yīng)體系 pH對取代度的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對取代度的影響

從圖 2可以看到,隨著反應(yīng)時間的延長,取代度不斷提高,反應(yīng)在 2 h之后,隨著時間的延長,取代度提高率降低了。時間因素對反應(yīng)的影響很小,反應(yīng)時間控制在 1～2.5 h之間,一般不宜過長,因為長時間在堿性條件下酯化淀粉容易水解?；跁r間因素中各點的取代度差值很小,也從節(jié)省能源的角度考慮,選取 1、1.5、2 h為正交試驗時間因素的 3個水平。

圖 2 反應(yīng)時間對取代度的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對取代度的影響

從圖 3中可以看到:在 20～40℃范圍內(nèi),取代度基本無太大的變化,且曲線呈微弱下降趨勢。50℃時淀粉反應(yīng)液糊化。反應(yīng)溫度一般控制在糊化溫度以下,本研究中 50℃時淀粉反應(yīng)液糊化,原因可能是淀粉在堿性條件下易發(fā)生糊化且馬鈴薯淀粉的起始糊化溫度較低。隨著溫度升高,取代度有略微的下降趨勢,這可能是因為反應(yīng)過程是個放熱反應(yīng),實際的反應(yīng)溫度可能要高于設(shè)定溫度。從 20、30、40℃時的取代度結(jié)果來看,溫度對取代度的影響也比較小,30～40℃取代度僅降低 1.0%。

2.1.4 丁二酸酐用量對取代度的影響

如圖 4所示,隨著丁二酸酐用量的增加,產(chǎn)物取代度也隨之迅速增加,丁二酸酐用量在 4%時,取代度出現(xiàn)峰值,但 5%時取代度反而降低了,這是因為反應(yīng)體系始終要保持一定的 pH值,在增加丁二酸酐用量的同時還要增加堿液的用量,這就會使反應(yīng)體系的體積增大,稀釋丁二酸濃度,降低反應(yīng)效率,從而使取代度降低。

單因素試驗各因素對取代度影響的趨勢圖和各因素的水平選擇結(jié)果同陳均質(zhì)等[2]對玉米淀粉進行的丁二酸酯化的單因素研究結(jié)果基本一致。

圖 4 丁二酸酐用量對取代度的影響

2.2 正交試驗

由正交試驗結(jié)果 (表 3)可以看到,馬鈴薯淀粉與丁二酸酐在水相體系、堿性條件下制備低取代度食用酯化淀粉時,反應(yīng)體系中各因素影響的主次順序為:反應(yīng)體系 pH、丁二酸酐用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度。最佳條件組合為反應(yīng) pH 9.0、丁二酸酐用量4%、反應(yīng)時間 1 h、反應(yīng)溫度 30℃。

正交試驗方差分析時,選取直觀分析中前三個因素,即:反應(yīng)體系 pH值、丁二酸酐用量、反應(yīng)時間3個因素,運用 SAS9.0進行方差分析,結(jié)果如表 4所示。試驗總體水平在 0.05水平下顯著,其中 A因素極顯著,D因素顯著,而 B因素在 0.05水平下不顯著。

試驗得出的反應(yīng)體系中各因素的主次順序,在單因素試驗中也有充分體現(xiàn)。反應(yīng)體系 pH、丁二酸酐用量兩個因素對反應(yīng)結(jié)果的影響比較大,這是因為淀粉的酯化反應(yīng)過程是經(jīng) -OH作用于淀粉的羥基而促進取代的,所以反應(yīng)體系中 -OH和酯化劑的含量多少,直接影響反應(yīng)的進程和結(jié)果。相對而言,時間與溫度兩個因素對反應(yīng)結(jié)果的影響較小。方差分析結(jié)果與直觀分析結(jié)果一致,且試驗總體水平在0.05水平下顯著。

表 3 正交試驗結(jié)果

表 4 正交試驗方差分析結(jié)果

2.3 驗證試驗

按正交試驗所得的最佳工藝條件安排實驗,對A2B1C2D3組合進行了 5次平行的制備實驗,所得產(chǎn)物的取代度均在 0.036以上,且透明度、黏度穩(wěn)定。故可認為這是一個較為理想的制備工藝條件。

2.4 透明度與黏度測定的試驗

選取正交試驗中的 5個樣品進行透明度與黏度的測定 ,按 1號、3號、7號、6號、4號的順序 ,即取代度由低到高的順序進行測定,結(jié)果如表 5所示。

表 5 不同取代度淀粉的透明度與黏度

從表 5中可以看出,取代度體現(xiàn)了酯化反應(yīng)的程度,經(jīng)丁二酸酐酯化的馬鈴薯淀粉透明度有所提高,并且隨著取代度的增加,淀粉的透明度不斷增加。酯化淀粉的黏度也比馬鈴薯原淀粉高,而且隨著取代度的升高,產(chǎn)物的黏度隨之上升。

淀粉糊的透光率直接與淀粉在糊液中的存在狀態(tài)有關(guān),淀粉分子中引入基團阻礙了淀粉分子鏈間氫鍵的形成,降低了淀粉分子間的結(jié)合力,增加了淀粉顆粒的親水性和膨脹率,隨著取代度的提高,丁二酸淀粉酯中親水性基團增多,水合作用增強,分子間的排斥作用增大,在水中分散的就更好,表現(xiàn)出隨著取代度的提高,透明度逐步提高。夏鳳清等[9]對大米淀粉進行了透明度的研究,其中“取代度對透明度的影響”的試驗結(jié)果為:隨著取代度的提高,透明度逐步提高。此結(jié)果與本文結(jié)果一致。

經(jīng)酯化后的馬鈴薯淀粉分子鏈上引入了親水基團,從而使其與水的結(jié)合能力大大增強,而且由于側(cè)鏈基團的引入,使淀粉在成糊時形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在低剪切速率下具有較高的表觀黏度。隨著分子鏈上引入的親水基團及側(cè)鏈基團的增多,其黏度也在不斷升高。

玉米淀粉自身透明度很低,且其黏度較馬鈴薯淀粉有較大差距。玉米淀粉的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特點決定了其在酯化之后的加工性能要遜于馬鈴薯淀粉。

3 結(jié)論

3.1 試驗得出了以丁二酸酐為酯化劑合成低取代度馬鈴薯酯化淀粉的最佳合成條件:反應(yīng) pH 9.0、丁二酸酐用量 4%、反應(yīng)時間 1 h、反應(yīng)溫度 30℃。4個條件的主次順序為:反應(yīng) pH>丁二酸酐用量 >反應(yīng)時間 >反應(yīng)溫度,且方差分析中反應(yīng) pH和丁二酸酐用量兩個因素均在 0.05水平下顯著。

3.2 酯化后的馬鈴薯淀粉,其透明度與黏度均高于馬鈴薯原淀粉。對于取代度相近的酯化淀粉,馬鈴薯淀粉透明度與黏度均高于玉米淀粉。

3.3 隨著馬鈴薯酯化淀粉取代度的提高,其透明度和黏度均呈上升趨勢,但本試驗的取代度范圍在0.037以下,不能代表高取代度酯化淀粉。

4 展望

丁二酸馬鈴薯淀粉酯在不影響食品色澤的同時又能保持較高的黏度,符合現(xiàn)代食品加工工業(yè)的要求,適合作為增稠劑應(yīng)用于食品當中。其黏度與透明度是否會隨取代度的繼續(xù)升高而升高,有待于進一步試驗研究證明。

[1]趙曉燕,馬越.中國馬鈴薯淀粉生產(chǎn)現(xiàn)狀及前景分析[J].糧油加工與食品機械,2004,(11):67

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[9]夏鳳清,鄔應(yīng)龍,卞希良.丁二酸淀粉酯透明度的研究[J].食品工業(yè)科技,2005,(8):70-71.

Succinic Acid-Esterified Potato Starch:Preparation and Property Study

Sun ji Han Yumei
(College of Food Science and Engineering,InnerMongolia AgriculturalUniversity,Hohhot 010018)

Preparation of esterified starch with low substitution degree was studied by using potato starch as raw material,succinic acid anhydride as esterifying reagent,water as solvent,substitution degree as evaluating index.The viscosity and transparency of productwere determined and analyzed.Results:The proper reaction conditions are reaction time 60 min,reaction temperature 30℃,pH 9.0,succinic acid anhydride dose 4%.The product transpar2 ency and viscosity trend increase with substitution degree rising.The transparency and viscosity of the esterified pota2 to starch are better than raw potato starch and esterified corn starch.

potato starch,succinic acid anhydride,substitution degree,viscosity,transparency

TS235.2

A

1003-0174(2010)01-0047-05

2008年內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學博士啟動基金(K31623)

2009-01-19

孫吉,女,1982年出生,碩士,農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏

韓育梅,女,1965年出生,副教授,碩士生導師,農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏