多重交聯(lián)紫外光固化水性聚氨酯涂料

葉代勇

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

多重交聯(lián)紫外光固化水性聚氨酯涂料

葉代勇

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂改性以及多元醇內(nèi)交聯(lián)、六甲撐二異氰酸酯(HDI三聚體)交聯(lián)改性、固化劑交聯(lián)和紫外光交聯(lián)等四重交聯(lián)，并加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作為接枝化合物，合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散體(WPUD)。研究了環(huán)氧樹(shù)脂改性以及PETA含量對(duì)漆膜性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)環(huán)氧改性，采用2.5%的HDI三聚體和13.6%的PETA合成的水性聚氨酯丙烯酸酯分散體，其漆膜吸水率為6.3%，耐丙酮擦洗360次，擺桿硬度0.79。所得漆膜達(dá)到或超過(guò)了溶劑型紫外光固化涂料的要求。

紫外光固化涂料；水性聚氨酯涂料；環(huán)氧改性；多重交聯(lián)；吸水率；接枝率

1 前言

性能優(yōu)異的各種水性紫外光固化樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其合成研究多以水性聚氨酯丙烯酸酯體系為主[1-14]。H. D. Kim和T. W. Kim以異佛爾酮二異氰酸酯、聚氧四甲撐二醇、二羥甲基丙酸、三乙胺和丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)為主要原料，以月桂酸二丁基錫為催化劑合成了紫外光固化水性聚氨酯，研究了二羥甲基丙酸含量和四氫呋喃均聚醚分子量對(duì)膜性能的影響[1]；Z. M. Wang等以甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇、二羥甲基丙酸、三乙胺和甲基丙烯酸2-羥基乙酯為主要原料，合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯[2]；A. Tauber等用傅立葉紅外的表征方法分析了合成紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的過(guò)程和影響因素[3]；Y. B. Kim等開(kāi)發(fā)出了用于陰極電泳涂料的紫外光固化水性聚氨酯分散體[4]；J. W. Yang等合成了用于紫外光固化水性涂料的聚氨酯丙烯酸酯擴(kuò)鏈低聚物[5]；A. Asif和W. F. Shi合成了基于超支化脂肪族聚酯的紫外光固化水性聚氨酯涂料[6]；楊建文等[9-11]通過(guò)將聚氨酯接枝到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上，經(jīng)胺中和后制得自乳化丙烯酸樹(shù)脂接枝聚氨酯體系；沈效峰和郁建華[12]以甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸、丙烯酸–2–羥基乙酯等原料，合成了一種紫外光固化水性PUA乳液；虞浩等[13]用甲苯二異氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、二羥甲基丙酸和甲基丙烯酸β-羥乙酯合成了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散液，并對(duì)其流變行為進(jìn)行了研究。韓仕甸和金養(yǎng)智[14]]以甲苯二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇、二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯為原料合成了光敏性樹(shù)脂，經(jīng)三乙胺中和后得到穩(wěn)定的自乳化體系。國(guó)內(nèi)外其他學(xué)者對(duì)紫外光固化水性聚氨酯的合成原料、工藝、預(yù)聚物、性能和用途等均進(jìn)行了研究。

紫外光固化水性聚氨酯漆與傳統(tǒng)的水性漆相比，由于交聯(lián)程度提高了很多，硬度、光澤、鮮艷性、耐化學(xué)品、耐水性、耐干熱性、耐污性等性能提高了很多，因此有很大的市場(chǎng)前景。

本文采用多重交聯(lián)、改性水性聚氨酯涂料技術(shù)與紫外光固化技術(shù)相結(jié)合，合成了多重交聯(lián)的紫外光固化水性聚氨酯涂料。該涂料將聚氨酯、水性涂料和光固化涂料三者的優(yōu)點(diǎn)融合起來(lái)，可獲得更優(yōu)的特性，因此性能更高、質(zhì)量更好。

2 試驗(yàn)

2. 1 原料

甲苯二異氰酸酯(TDI)，日本三菱工業(yè)公司；六甲撐二異氰酸酯(HDI三聚體)，德國(guó)拜耳公司；聚醚二元醇(N220)，分子量2 000，南京金鐘山化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，廣州石油化工總廠；三羥甲基丙烷(TMP)，湖北宜化化工股份有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，瑞典柏斯托公司；環(huán)氧樹(shù)脂E-20，廣州東風(fēng)化工廠；丙烯酸羥丙酯(HPA)，上海高橋石化丙烯酸廠；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，美國(guó)沙多瑪公司；光引發(fā)劑 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，瑞士汽巴公司；含氟表面活性劑聚合物(BYK-340)，德國(guó)畢克化學(xué)有限公司；表面活性劑Rheo WT-202，德謙化學(xué)有限公司；丙酮，中國(guó)石化燕山石化公司；1,2-丙二醇，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；交聯(lián)劑，自制。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

三乙胺(TEA)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙二胺(EDA)，天津市博迪化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，上海試劑一廠；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司。以上試劑均為化學(xué)純。

2. 2 多重交聯(lián)紫外光固化水性聚氨酯涂料的合成

將N220在120 °C真空脫水1.5 h后備用。向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的干燥四口燒瓶加入計(jì)量的TDI、HDI三聚體和適量的脫水N220，在70 ～ 80 °C及氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1 ～ 3 h后，取樣測(cè)定反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的含量。當(dāng)達(dá)到設(shè)定值后，降溫至60 ～ 70 °C，加入計(jì)量的BDO和TMP，在60 ～ 70 °C反應(yīng)1 ～ 2 h，然后加入親水?dāng)U鏈劑DMPA和環(huán)氧樹(shù)脂E-20。反應(yīng)過(guò)程中，視溶液黏度加入適量的丙酮和 N–甲基吡咯烷酮，以降低樹(shù)脂的黏度。保溫反應(yīng)1 ～ 2 h后，取樣測(cè)定反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的含量，當(dāng)達(dá)到設(shè)定值后，降溫至50 ～ 65 °C。向上述合成體系中加入季戊四醇三丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2 ～ 4 h。取樣測(cè)定反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的含量，當(dāng)達(dá)到設(shè)定值后，降溫至40 °C以下，加入計(jì)量的三乙胺中和后快速攪拌，在去離子水中進(jìn)行高速分散。接著加入適量的乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈。繼續(xù)高速攪拌，然后用300目紗布進(jìn)行過(guò)濾。最后，通過(guò)真空減壓脫除90%以上的丙酮，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散體(WPUD)。

向上述合成的水性聚氨酯分散體中加入適量的光引發(fā)劑、流平劑、基材潤(rùn)濕劑、消泡劑和交聯(lián)劑，在高速分散機(jī)上攪拌混合?；旌暇鶆蚝?，取少量樣品均勻地涂在不同的板材上，先在室溫下水平放置30 min，使涂料表面干燥，即指觸涂料不粘手。然后于 60 °C下，在鼓風(fēng)干燥機(jī)里干燥2 ～ 4 h。最后放入U(xiǎn)V固化機(jī)內(nèi)，水平置于5 000 W中壓汞燈下照射，固化成膜。

2. 3 測(cè)試與主要分析儀器

2. 3. 1 -NCO殘余含量的測(cè)定

按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2409-1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》測(cè)定殘余-NCO含量。

2. 3. 2 紅外分析

將分散體涂覆于鐵片上，用傅立葉變換全散射紅外光譜儀(Perkin-Elmer spectrum 2000)測(cè)試紅外光譜，測(cè)定范圍400 ～ 4 000 cm-1。

2. 3. 3 凝膠滲透色譜(GPC)分析

凝膠滲透色譜分析采用 Hewlett Packard公司的HP 1100型高效液相色譜儀測(cè)試。分離柱型號(hào)為PLGEL 10μMIXED-B×3(HP公司)，柱溫30 °C，流動(dòng)相為四氫呋喃(THF)，流動(dòng)相速度為1.5 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)物為單分散聚苯乙烯。檢測(cè)器采用HP1047A示差折光儀。

2. 3. 4 WPUD分散體粒徑大小及ζ電位

將 WPUD分散體稀釋 125倍以后，采用英國(guó)Malvern儀器有限公司的ZS Nano S型粒度分析儀測(cè)試乳膠粒的粒徑及其粒度分布；采用該公司的Zeta電位分析儀測(cè)量粒子的ζ電位。

2. 3. 5 漆膜吸水率

根據(jù)HG/T 3344-1985《漆膜吸水率測(cè)定法》，將試樣緩慢導(dǎo)入聚四氟乙烯板模板中，使其成為均勻、無(wú)氣泡涂膜。室溫干燥24 h后，再在50 °C烘箱中干燥24 h。然后放入U(xiǎn)V固化機(jī)，在5 000 W中壓汞燈下照射，直至膜完全固化。將制好的膜稱重，浸泡于25 °C的蒸餾水中，72 h后取出，用濾紙吸干表面的水分后迅速稱重，按照下式計(jì)算吸水率：

式中，m1為吸水后試樣質(zhì)量，m2為吸水前試樣質(zhì)量。

2. 3. 6 丙烯酸酯接枝率的測(cè)定

分別將WPUD分散體和水性聚氨酯乳液均勻倒入聚四氟乙烯板上，室溫干燥24 h，再在50 °C烘箱中干燥48 h，然后放入U(xiǎn)V固化機(jī)，在5 000 W中壓汞燈下照射，直至膜完全固化。將制好的樣品膜在丙酮中浸泡24 h，根據(jù)萃取前后的質(zhì)量變化計(jì)算接枝率[2]：

式中，m3為WPUD樣品膜質(zhì)量，m4為樣品膜在丙酮中萃取24 h后的質(zhì)量，A1為未固化的WPU膜在丙酮中萃取24 h后的殘留質(zhì)量的百分率。

2. 3. 7 漆膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)量

采用 5566型臺(tái)式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照 GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[15]。在恒定溫度(25 °C)和濕度(相對(duì)濕度50%)的條件下干燥后，進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min。記錄試樣的最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2. 3. 8 涂料和漆膜其他性能的測(cè)試

耐沖擊性、附著力、耐溶劑、光澤度、復(fù)合層耐水性、耐醇性、耐磨性和耐干熱性等其他性能按照HG/T 3655-1999《紫外光(UV)固化木器漆》、HG/T 3828-2006《室內(nèi)用水性木器涂料》以及HJ/T 201-2005《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水性涂料》中的相關(guān)要求進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3. 1 紅外光譜分析

圖1為紫外光固化前后水性聚氨酯涂膜的紅外光譜圖，其中1 538 cm-1為-NH的特征峰，1 728 cm-1為氨基甲酸酯中酯鍵的特征峰，并且兩個(gè)峰型較大，說(shuō)明生成了大量的氨酯鍵；1 624 cm-1為COO-的特征峰，說(shuō)明乳液為陰離子聚氨酯乳液。2 873 ～ 2 932 cm-1附近為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 375 cm-1附近為甲基的變形振動(dòng)峰，1 453 ～ 1 474 cm-1附近為亞甲基變形振動(dòng)峰，1 229 cm-1處出現(xiàn)PETA的酯鍵特征峰，1 107 cm-1處為聚丙烯酸酯的特征峰。這些特征說(shuō)明了反應(yīng)是按設(shè)計(jì)進(jìn)行的，合成的是聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液，既有聚氨酯組分，又有丙烯酸酯組分。故固化后的涂膜兼具聚氨酯和丙烯酸酯的性能。

圖1 紫外光固化前后水性聚氨酯涂料的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of waterborne polyurethane coating before and after UV curing

3. 2 WPUD分散體的粒徑分析

WPUD分散體的粒徑分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分散體粒徑分析結(jié)果Table 1 Analysis results of dispersion particle sizes

由表1可知，隨著羧基含量的增加，分散體的粒徑變小，粒徑分布也變窄，而ζ電位卻隨著羧基含量的增加而增大，說(shuō)明粒子的穩(wěn)定性隨著羧基含量的增加而提高。這主要是由于親水單體用量的增加對(duì)粒徑的影響有3個(gè)方面：一是增加了整個(gè)分子鏈的親水性，膠粒的水溶性越好，粒徑就會(huì)越??；二是離子數(shù)目增加，使總雙電層厚度和粒子流體動(dòng)力學(xué)體積增加，導(dǎo)致粒徑增大；三是由于親水性的增加，顆粒會(huì)產(chǎn)生水膨脹性現(xiàn)象，使得粒徑明顯增大，而且水膨脹隨親水性的增大而越漸明顯。但是親水性增加使粒徑減小的影響較其他因素更大?？傊?，隨親水單體含量的增加，粒徑呈漸進(jìn)式減小。由表 1可知，在較高的-COOH含量下，粒徑的減小趨于平緩，多分散系數(shù)(PDI)隨著羧基含量的提高而增加。

3. 3 合成過(guò)程中分子量的變化

將合成過(guò)程分成6個(gè)階段，分別取樣進(jìn)行GPC測(cè)量，考察體系分子量在整個(gè)過(guò)程中的變化情況，所得數(shù)據(jù)如表2所示。圖2是TDI與N210反應(yīng)2 h時(shí)取樣分析所得的分子量分布圖。

表2 WPUD分散體合成過(guò)程中分子量的變化Table 2 Variation of molecular weight during synthesis of WPUD dispersion

圖2 TDI與N220反應(yīng)2 h的GPC譜圖Figure 2 GPC spectrum after reaction of TDI with N220 for 2 h

開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，平均分子量不大，加入BDO前后分子量基本不變，這一階段反應(yīng)物主要是由小分子量的TDI、HDI三聚體、聚醚與BDO通過(guò)加成的方式合成分子量不大的均聚物。加入DMPA后，由于反應(yīng)物中基本上只剩下均聚物，均聚物通過(guò)加成的方式合成了分子量翻倍的大分子。加入PETA后，由分子量更大的均聚物合成了可以用作涂料的樹(shù)脂。在中和、乙二胺擴(kuò)鏈的過(guò)程中，分子量基本不變。由表2和圖2可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的分子量不斷增大。其中，加入DMPA和環(huán)氧樹(shù)脂后，分子量增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，是分子量增大的主要控制階段，也是最容易發(fā)生凝膠的階段，分散體的數(shù)均分子量為5.68萬(wàn)。

3. 4 PETA接枝率

由于PETA上含有羥基和三個(gè)雙鍵，羥基可以與聚氨酯上的-NCO基團(tuán)反應(yīng)，使得雙鍵接枝在聚合物的分子鏈上。當(dāng)加入紫外光引發(fā)劑后，在紫外光燈的照射下，分布在聚氨酯分子兩端附近的雙鍵迅速互相聚合，將多個(gè)聚氨酯分子交聯(lián)成不溶的分子。因此，雙鍵的含量影響漆膜所有的物理和化學(xué)性能，吸水性、光澤、硬度和耐有機(jī)溶劑性能等。所以PETA的接枝率是一個(gè)關(guān)鍵的合成因素。PETA含量對(duì)其接枝率的影響見(jiàn)表3。

表3 PETA含量對(duì)其接枝率的影響Table 3 Influence of the content of PETA on its grafting ratio

由表3可以看出，隨著PETA用量的增加，PETA接枝率也增加，當(dāng)PETA用量為12.6%時(shí)，PETA接枝率為82%。隨后，隨著PETA用量的繼續(xù)增加，PETA接枝率增加緩慢。

3. 5 吸水率、耐溶劑性以及力學(xué)性能的比較

水性涂料在光澤度、豐滿度、耐水性、硬度等方面與溶劑型涂料有一定的差距。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液所采用的丙烯酸酯多為丙烯酸羥丙酯(HPA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，它們都只能引入一個(gè)雙鍵。本文采用的季戊四醇三丙烯酸酯含有三個(gè)雙鍵，光固化時(shí)能夠更好地交聯(lián)，并且采用三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹(shù)脂改性、HDI三聚體以及固化劑多重交聯(lián)等方法，提高了聚氨酯樹(shù)脂分子的不規(guī)整性，故所得涂膜的耐水性、硬度和光澤等性能更加優(yōu)越。

紫外光固化后所得漆膜的性能比揮發(fā)性水性聚氨酯的漆膜性能有了大幅度的提高，性能接近溶劑型紫外光固化的聚氨酯涂料，并且經(jīng)環(huán)氧改性后涂膜的耐水性和耐溶劑性比未經(jīng)環(huán)氧改性時(shí)更好。由于以PETA接枝后分散體中的雙鍵含量增大，因此所形成的涂膜的耐水性和耐溶劑性比雙鍵含量低的涂膜大大提高。

表4是雙鍵含量對(duì)涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由表4可見(jiàn)，由于以PETA接枝后，隨著分散體中雙鍵含量的增大，涂膜的拉伸強(qiáng)度不斷提高，而斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低。

表4 雙鍵含量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響Table 4 Influence of the content of double bond on mechanical performance of coating

表 5是幾種水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的耐水性、耐丙酮擦洗次數(shù)以及擺桿硬度的比較。其中，WPUD0是未采用環(huán)氧樹(shù)脂改性的分散體，其他的全部加入環(huán)氧樹(shù)脂改性：WPUD1采用的接枝物質(zhì)是HPA；WPUD2、WPUD3、WPUD4、WPUD5和WPUD6分別采用10.6%、11.6%、12.6%、13.6%和14.6%的PETA進(jìn)行接枝；WPUD7采用2.5%的HDI三聚體、13.6%的PETA合成。由表5可知，環(huán)氧改性后涂膜的耐水性和力學(xué)性能大大提高。這是由于環(huán)氧樹(shù)脂具有出色的粘結(jié)能力，并具有高模量、高強(qiáng)度，以及熱穩(wěn)定性、附著力好等優(yōu)點(diǎn)，它是多羥基化合物，可以作為羥基組分與異氰酸酯反應(yīng)，交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而且環(huán)氧樹(shù)脂是親油性分子，存在于WPUD表面，減弱了漆膜的親水性。所以涂膜的耐水性和力學(xué)性能有較大的提高。同時(shí)，它還有利于涂膜在難附著基材上的附著。PETA比HPA多兩個(gè)雙鍵，使用PETA和增加其用量，雙鍵含量增加，在紫外光照下，雙鍵轉(zhuǎn)化率提高，水性涂料樹(shù)脂能夠更好地交聯(lián)聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：故耐丙酮擦洗次數(shù)提高，漆膜亦具有更好的耐水性、耐溶劑性和硬度。即分散體WPUD7具有最佳的綜合性能。

表5 幾種環(huán)氧樹(shù)脂、HDI三聚體改性的分散體的漆膜性能Table 5 Coating performances of some coatings obtained with the dispersions modified by epoxy resin or HDI trimer

3. 6 紫外光固化WPUD清漆實(shí)測(cè)結(jié)果

按WPUD7配方制備的多重交聯(lián)水性紫外光固化聚氨酯涂料按照HG/T 3655-1999、HG/T 3828-2006、HJ/T 201-2005以及某涂料公司的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)檢測(cè)，部分檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，其指標(biāo)達(dá)到或者超過(guò)了溶劑型紫外光固化涂料的要求。

表6 多重交聯(lián)水性紫外光固化聚氨酯清漆性能檢測(cè)結(jié)果Table 6 Performance test results of multiple crosslinking waterborne UV curable polyurethane varnish

4 結(jié)論

所開(kāi)發(fā)的紫外光固化水性聚氨酯漆彌補(bǔ)了市場(chǎng)上水性涂料在部分性能方面的不足。通過(guò)環(huán)氧改性以及多元醇內(nèi)交聯(lián)、HDI三聚體交聯(lián)改性、固化劑交聯(lián)、紫外光交聯(lián)等四重交聯(lián)，并加入PETA作為接枝化合物，提高了體系中雙鍵的含量(達(dá)到11.76 mmol/g)，增加了紫外光固化可以引發(fā)的官能團(tuán)，從而提高了樹(shù)脂的交聯(lián)程度。所得漆膜吸水率 6.3%，耐丙酮擦洗360次，擺桿硬度達(dá)到 0.79。所得漆膜達(dá)到或者超過(guò)了溶劑型紫外光固化涂料的要求。

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Multiple crosslinking ultraviolet-curable waterborne polyurethane coatings //

YE Dai-yong

A UV curable waterborne polyurethane acrylate dispersion (WPUD) was prepared by epoxy modification and four kinds of crosslinking such as polyol internal crosslinking, hexamethylene diisocyanate (HDI trimer) crosslinking modification, using curing agent and by UV irradiation, as well as addition of pentaerythritol triacrylate (PETA) as grafting compound. The influence of epoxy modification and the content of PETA on coating properties were studied. The results indicated that the WPUD film obtained from epoxy modification and synthesized with 2.5% HDI trimer and 13.6% PETA has a water absorption of 6.3%, acetone scrubbing resistance of 360 times and pendulum hardness of 0.79. The film is up to or exceeds the requirement of solvent UV curable coatings.

ultraviolet curable coating; waterborne polyurethane coating; epoxy modification; multiple crosslinking; water absorption; grafting ratio

TQ639

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0060 – 05

Author’s address:School of Chemistry & Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

2101–05–07

2010–06–25

葉代勇（1972–），男，湖北麻城人，博士，副教授，從事涂料等精細(xì)化工的研發(fā)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) cedyye@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]