鈦酸鉀晶須的表面改性及其在隔熱卷材涂料中的應用

王鵬，程江，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

鈦酸鉀晶須的表面改性及其在隔熱卷材涂料中的應用

王鵬，程江*，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對表面無機包覆SiO2前、后的六鈦酸鉀晶須(PTW)進行有機表面改性，比較了硅烷偶聯(lián)劑改性無機包覆SiO2處理前、后的PTW對卷材涂料隔熱性能的影響。采用紅外光譜(IR)、熱重分析(TG)方法對改性前后的PTW進行了表征。結果表明，SiO2以化學鍵鍵合在PTW表面，KH-570在PTW表面形成了有機包覆層。涂膜隔熱性能測試結果表明，以9% SiO2包覆處理后再用偶聯(lián)劑KH-570改性的PTW能明顯改善隔熱卷材涂料的隔熱性能，其熱反射率達到75.4%，比不含PTW的漆膜提高了34.4個百分點，比含直接用偶聯(lián)劑KH-570改性的PTW的漆膜提高了12.8個百分點。

隔熱涂料；六鈦酸鉀晶須；硅烷偶聯(lián)劑；改性；熱反射率

1 前言

鈦酸鉀晶須最早由美國杜邦公司于1958年成功開發(fā)，最初用于航天高溫隔熱材料，其化學組成為K2O·nTiO2。當n = 6時，稱為六鈦酸鉀晶須(Potassium Titanate Whisker，簡稱PTW)。它具有紅外反射率高、熱傳導率低等特點，是一種性能十分優(yōu)異的隔熱材料。目前，已有文獻[1]、專利[2]報道，可用其做功能填料來制備隔熱復合材料，但均是陶瓷和復合材料體系，暫未有將六鈦酸鉀晶須用于薄層涂料的報道。

由于六鈦酸鉀晶須表面親水疏油，故直接將它應用到復合材料里面，則相容性、潤濕性都不好，發(fā)揮不出其優(yōu)異的性能。因此，必須對PTW進行表面改性。目前，有關PTW的表面改性方法主要是借鑒對玻璃纖維表面改性的方法，直接用偶聯(lián)劑進行改性。然而PTW具有特殊的隧道結構，化學穩(wěn)定性好，表面光滑，不易與其他基團發(fā)生化學鍵鍵合，所以直接偶聯(lián)改性的效果并不顯著。無機 SiO2包覆方法最初是用來改善TiO2粉體的耐候性，目前已有大量的文獻報道[3-6]。TiO2粉體經無機SiO2表面改性后，可以與硅烷偶聯(lián)劑以硅氧鍵鍵合[6]。PTW采用這種無機–有機改性方法進行改性已有文獻報道[7]。若在使用硅烷偶聯(lián)劑改性之前，先對PTW進行無機SiO2包覆，則能更好地提高表面改性劑的使用效果。

本文擬采用液相沉積法在 PTW 表面先包覆無機SiO2層，然后再用硅烷偶聯(lián)劑KH570分別對包硅改性前后的PTW進行表面改性處理，再將改性過的晶須加至卷材涂料基體體系中，制備卷材用超薄隔熱涂料，同時探討PTW無機–有機改性、SiO2理論包覆量等對涂料隔熱性能的影響。實驗結果表明，與直接偶聯(lián)改性相比，對PTW先進行無機包硅處理、再用偶聯(lián)劑改性，能更好地提高卷材涂料的隔熱效果。

2 實驗

2. 1 實驗材料

KH570，工業(yè)級，湖北德邦化工新材料有限公司；冰醋酸，分析純，成都聯(lián)合化工試劑研究所；六鈦酸鉀晶須，工業(yè)級，上海晶須復合材料制造有限公司；硅酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸，分析純，市售；灰色卷材聚酯面漆、氨基固化劑、助劑等，工業(yè)級，佛山力同化工有限公司提供。

2. 2 實驗步驟

2. 2. 1 表面處理

(1) 包硅：按包覆量(SiO2與PTW的質量比)稱取一定量的PTW、硅酸鈉。PTW按固含量10%(質量分數(shù))與水混合，超聲分散20 min(使其基本呈單分散狀態(tài))，然后將溶液移至85 °C的恒溫水浴中。在快速攪拌下，滴加0.2 mol/L的Na2SiO3溶液和1%(質量分數(shù))的H2SO4溶液。保持Na2SiO3溶液的進料速率不變，隨時調節(jié)H2SO4溶液的進料速率，以保證溶液的pH為9.5左右。保溫陳化2 h后，過濾、洗滌、干燥，得到包硅后的PTW樣品。

(2) PTW表面改性：稱取0.5 g KH570加到2 mL水與30 mL無水乙醇的混合溶液中，用冰乙酸調節(jié)溶液的pH 至1.5，30 °C下電磁攪拌30 min后待用。分別稱取10 g無機包硅前后的六鈦酸鉀晶須加入到裝有100 mL無水乙醇的三口瓶中，加入制備好的 KH570水解液，30 °C下攪拌4 h，反應結束后抽濾，用無水乙醇洗滌2 次后干燥，得到改性六鈦酸鉀晶須。

2. 2. 2 卷材涂料試樣的制備

灰漆制備配方：

按上述配方配制標準灰漆?；移嵩? 000 r/min下分散10 min后，降低轉速，緩慢加入占基體體系1.5% (質量分數(shù))的改性六鈦酸鉀晶須，然后在1 500 r/min下攪拌15 min，制成樣品灰漆。在鋁板上用30 μm的絲棒涂覆，然后在240 °C烘箱中烘烤鋁板2 min，制成樣板。

2. 3 測試與表征

2. 3. 1 隔熱性能測試

參照美國軍標MIL-E-46136和我國建筑行業(yè)標準JG/T 235–2008《建筑反射隔熱涂料》中所規(guī)定的檢測方法建立一套檢測系統(tǒng)，用于測定涂層的熱反射率。圖1為測定熱反射率所搭建的儀器示意圖。

圖1 涂料熱反射率測試裝置Figure 1 Test instrument for heat reflectivity of coating

用公式(1)計算熱反射率X：

式中T1為黑板溫度，T2為樣板溫度，T3為室溫。

2. 3. 2 性能表征

利用美國Nicolet380型中/遠紅外光譜儀表征PTW表面的紅外光譜變化，KBr壓片；熱分析由STA449C綜合熱分析儀(德國NETZSCH公司)表征，氮氣氣氛，升溫速率 10 °C/min；采用荷蘭飛利浦公司的 FEI QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡表征PTW包硅后的表面形貌。

2. 3. 3 機械性能測試

耐沖擊性按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測定；漆膜硬度按照GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測定；彎曲強度即 T彎，按照 GB/T 17748–2008《建筑幕墻用鋁塑復合板》測定；耐溶劑擦拭(指耐 MEK(甲乙酮)擦拭)，參考美國卷涂協(xié)會NCCA II-18溶劑擦拭法測定。

3 結果與討論

晶須改性后用作功能填料添加到隔熱卷材涂料中，所以改性的效果用隔熱效果來表征。

3. 1 紅外光譜分析

圖2是KH-570和有機表面改性前后PTW的紅外光譜圖。其中，曲線(a)為KH-570；曲線(b)為PTW；曲線(c)為經9% SiO2無機包覆后的PTW；曲線(d)為用5% KH-570改性的PTW；曲線(e)為先用9% SiO2無機包覆、然后用5% KH-570改性的PTW。

圖2 KH-570、PTW、包覆SiO2的PTW、經KH-570改性的PTW和包覆SiO2后用KH-570改性的PTW的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra for KH-570, PTW, SiO2-coated PTW, as well as PTWs modified by KH-570 before and after coating with SiO2

由圖2可見，與不包覆的PTW相比，經無機SiO2包覆后的PTW在1 090 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si鍵振動吸收峰，說明PTW表面確實存在SiO2，且SiO2與PTW間存在化學鍵作用。經5% KH-570改性的PTW和9% SiO2無機包覆、然后用5% KH-570改性的PTW粉體在2 924.4、2 855.2、1 717.2、1 634.8、1 457.5、1 379.5和1 298.1 cm-1處均出現(xiàn)與KH-570相對應的吸收峰，且后者吸收峰強度明顯強于前者，說明經無機包覆后，PTW表面與 KH-570的相容性增強。而未經 KH-570改性的PTW粉體，則不存在上述吸收峰。這說明改性后的PTW表面包覆有KH-570。

3. 2 熱重分析

在較高溫度下，KH-570會發(fā)生氧化或熱裂解反應。如果PTW粉體表面存在KH-570，在熱重分析中，其重量會隨溫度升高而減少。將無機包覆 SiO2后的PTW粉體用20%(質量分數(shù))的KH-570進行改性，然后用無水乙醇索氏抽提6 h，烘干后得到PTW-KH-570樣品，與未經有機改性的PTW樣品一起進行TG分析，結果如圖3所示。圖3中，曲線(a)是PTW樣品，曲線(b)是經9% SiO2包覆后的PTW樣品，曲線(c)是經9% SiO2包覆后再用20% KH-570改性的PTW樣品。

圖3 PTW、SiO2包覆PTW和經SiO2包覆后再用KH-570改性的PTW的TG曲線Figure 3 TG curves for PTW, SiO2-coated PTW and PTW modified by KH-570 after coating with SiO2

圖3表明，在200 °C以下，主要為PTW粉體表面的吸附水失重，在此區(qū)域，改性后和改性前PTW的質量變化不大，失重率為2.0%左右；在200 ～ 600 °C之間，未包覆的PTW的失重率為1.3%，主要由PTW粉體表面的羥基減少所致。經無機SiO2包覆后，PTW失重率約為1.5%，比未包覆SiO2的PTW失重率略大，這可能是包覆層中的水和二氧化硅中所含的水分的損失所造成[5]。這也從側面反應了 PTW 表面確實存在SiO2。在此溫度范圍內，經KH-570改性后的PTW粉體失重率為2.7%，一部分是由羥基和水合氧化硅的減少造成的，另一部分主要是由PTW表面包覆的KH-570氧化分解所造成的。對比 PTW、抽提無機包覆后的PTW和KH-570改性包硅PTW的TG圖可以確定，在該條件下KH-570與PTW表面牢固包覆的最大量約為1.2%。

3. 3 隔熱性能

3. 3. 1 PTW無機-有機改性對隔熱性能的影響

按照配方配制標準灰漆，制備標準板(a)。往標準灰漆中分別加入未改性 PTW、只用 KH-570改性的PTW和先SiO2包覆再經KH-570改性的PTW，制得樣板(b)、(c)和(d)，按圖1裝置測試各樣板的熱反射率，結果如圖4所示。由于單獨無機SiO2包覆對PTW粉體的分散、相容性沒有影響，由此推測對其隔熱效果影響不大，因此沒有對無機包覆的PTW粉體制板測試熱反 率。

圖4 各樣板熱反射率測試結果Figure 4 Test results of heat reflectivity of various samples

由圖4可知，未改性PTW直接加入標準漆中，對漆膜的隔熱性能影響不大，與標準灰漆板的熱反射率(41.0%)相比，樣板(b)的熱反射率變化不大，為45.0%；含經硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的PTW的漆膜，其隔熱性能有明顯的改善，熱反射率為62.6%，比標準灰漆板的熱反射率提高了21.6個百分點，比含未改性PTW的樣板提高了近 18個百分點。說明經硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的PTW在體系中的相容性、分散性得到了明顯的改善。含先無機包硅、后用KH-570改性的PTW的漆膜，其熱反射率最高，達到了75.4%，比直接用偶聯(lián)劑KH-570改性過的PTW制得的樣板的熱反射率提高了近13個百分點。這一結果表明，PTW經無機–有機改性后，能更好地提高卷材涂料的隔熱效果。

3. 3. 2 SiO2理論包覆量對涂層隔熱性能的影響

圖5為SiO2理論包覆量(SiO2占PTW的質量分數(shù))對含KH-570改性PTW的涂膜隔熱性能的影響。

圖5 SiO2用量對熱反射率的影響Figure 5 Influence of SiO2 dosage on heat reflectivity

由圖5可知，PTW無機包硅處理后、再用KH-570改性所得樣板的熱反射率高于含直接用 KH-570改性的PTW所得樣板的熱反射率(即w(SiO2)= 0%時的熱反射率)，而且其熱反射率隨著SiO2理論包覆量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當SiO2理論包覆量小于9%時，熱反射率隨著SiO2理論包覆量的增大而迅速增大；在 SiO2理論包覆量為 9%時，涂膜熱反射率達到最大值，為75.4%；當SiO2理論包覆量超過9%時，熱反射率隨著 SiO2理論包覆量的增大而緩慢減小，當 SiO2理論包覆量達到15%以后，熱反射率的變化趨于平衡。由此得知，能取得最佳包覆效果的理論包覆量為9%左右。綜上所述，在用表面改性劑對PTW進行改性之前，先對其進行無機包硅處理，能更好地提高PTW在涂料體系中的相容性和分散性；且無機包覆效果越好，KH-570與PTW表面的相容性就越好，有機表面改性效果就越佳。

樣板的熱反射率隨著SiO2理論包覆量的增大呈先增大后減小的趨勢，原因可能是鈦酸鉀晶須的無機包覆是遵從“溶膠–吸附–凝膠–成膜”的機制[8]：水溶性的硅酸鈉在適當?shù)?pH下能沉析出溶于水的單分子正硅酸Si(OH)4，這種單分子正硅酸以不同的速率進行聚合，開始沉析出單體形式的正硅酸或低聚合度的硅酸聚合物(其活性很大，稱為活性硅)?；钚怨枥喂痰劓I合到PTW表面的羥基上，在PTW表面形成成核點，然后在成核點上很快縮聚成硅的聚合物。隨著聚合的不斷進行，致密的二氧化硅包覆層開始生長，在PTW的表面上形成一層連續(xù)的二氧化硅固體膜。但如果SiO2理論包覆量太大，形成硅酸的濃度增加，那么由于硅酸極易自聚，會導致其自身成核而吸附活性硅，結果形成雜亂的混合物，包覆效率下降。

圖6為SiO2理論包覆量為20%(質量分數(shù))時PTW的SEM圖。

圖6 SiO2理論包覆量為20%時PTW的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM morphology of PTW coated with 20% SiO2

圖6中，呈柱狀圖形的是PTW，不規(guī)則的圖形為硅酸自身成核、然后吸附活性硅而形成的均聚物。從圖6可以看出，當SiO2理論包覆量太大時，有大量的由于硅酸均相成核而形成的均聚物存在。而在均相成核的均聚物旁邊的PTW由于吸附的活性硅很少，包覆率很低，只有很少量的SiO2包覆在上面。因此，為了實現(xiàn)對PTW的較完整的包覆，防止均相成核情況的發(fā)生，SiO2理論包覆量應該控制在9%左右。

3. 4 涂膜的物理機械性能

表1為4塊不同樣板(其制作同3.3.1)的物理機械性能測試結果。

表1 各樣板的物理機械性能Table 1 Physicomechanical properties of various samples

從表 2可以看出，加入未改性的六鈦酸鉀晶須的試樣其T彎和耐溶劑性都有所下降，這是由于未改性的六鈦酸鉀晶須在涂料中的分散性差，表面與涂料結合力弱。加入改性后的六鈦酸鉀晶須，涂膜的機械性能有所提高，此時卷材涂料的物理機械性能達到使用要求。

4 結論

(1) 采用液相沉積法對PTW進行無機包硅處理，然后再用KH-570對包硅后的PTW進行有機改性。紅外光譜分析表明，PTW表面確實存在SiO2，其與PTW表面形成了化學鍵合結構。經 KH-570有機改性后，PTW表面確實包覆了有機改性層。熱分析測試表明，KH-570與PTW表面牢固包覆的最大量約為1.2%。

(2) PTW 經無機包硅處理后再用硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性，能明顯提高其在涂料體系中的分散性和潤濕性。含無機–有機改性的PTW的涂膜，其熱反射率在SiO2理論包覆量為9%時達到了75.4%，比直接偶聯(lián)改性提高了近13個百分點，比標準灰漆提高了34.4個百分點，顯著提高了隔熱卷材涂料的隔熱效果；而且，所得涂膜的物理機械性能滿足使用要求。由此表明，在使用改性劑之前對PTW進行SiO2包覆，能更好地提高改性劑的使用效果。

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Surface modification of potassium titanate whisker and its application to thermal insulation coil coatings //

WANG Peng, CHENG Jiang*, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, YANG Zhuo-ru

Potassium titanate whiskers (PTW) were modified by silane coupling agent KH-570 before and after coating with inorganic SiO2. The influence of the PTWs modified by silane coupling agent before and after coating with SiO2on thermal insulation performance of coil coating were compared. PTWs before and after modification were characterized by infrared (IR) spectroscopy and thermogravimetry (TG). The results indicated that SiO2is bound on the surface of PTW with chemical bond and an organic coating layer of KH-570 is formed. The test results of heat insulation performance of the coating demonstrated that the thermal insulation of coil coating is remarkable improved by using the PTWs modified by KH-570 after coating with SiO2. The heat reflectivity of the coating reaches 75.4%, an increase of 34.4 and 12.8 percentage points as compared with the coatings without PTWs and with PTWs directly modified by KH-570, respectively.

heat insulation coating; potassium titanate whisker; silane coupling agent; modification; heat reflectivity

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0051 – 05

2010–05–25

王鵬（1984–），男，湖南人，碩士，主要從事功能隔熱涂料研究。

程江，教授，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]