38%滅·喹·氟磺胺微乳劑的研制

文麗，李波

(1.萊蕪職業(yè)技術學院食品藥品系，山東 萊蕪 271100；2.青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 萊西 266600)

農藥微乳劑是20 世紀70 年代國外出現的一種農藥新劑型[1]，是一種用水和與水不相容的農藥液體，在表面活性劑和助表面活性劑的作用下形成的熱力學穩(wěn)定的均相分散體系。它以水為基質，不用或僅用少量有機溶劑，具有對環(huán)境污染小、易于操作使用、防治效果好、藥效穩(wěn)定等特點，是國家大力提倡使用的綠色環(huán)保農藥新劑型。

精喹禾靈是苯氧脂肪酸類選擇性內吸傳導型莖葉處理劑，適用于棉花、大豆、油菜、花生、葡萄、甜菜及多種寬葉蔬菜作物田防除單子葉雜草。滅草松是一種具選擇性的觸殺型苗后除草劑，用于雜草苗期莖葉處理，主要用于水稻、大豆、花生、小麥等作物，防除闊葉雜草和莎草科雜草，對禾本科雜草無效。氟磺胺草醚是二苯醚類高效、選擇性除草劑，主要用于豆田芽后除草，對防除闊葉雜草有特效。3 者對雜草作用機制不同，殺草譜互補，復配后一次施藥可殺滅田間大部分雜草，具有節(jié)約人工、降低成本的良好前景。目前市場上精喹禾靈多以乳油產品為主，文獻有精喹禾靈微乳劑的研究[2]，滅草松和氟磺胺草醚多以水劑為主，根據3 者的理化性質，可將其加工成微乳劑劑型。本研究針對微乳劑的配方組成特點，重點對乳化劑、成鹽物和溶劑進行了優(yōu)化篩選，具體篩選過程如下。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

原藥：96%精喹禾靈原藥(安徽豐樂農化有限責任公司)、95.8%滅草松原藥(山東濱農科技有限公司)，96.3%氟磺胺草醚原藥(青島瀚生生物科技股份有限公司)。表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈣(500#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(604#)、苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯丙烯嵌段型聚醚(33#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，江蘇鐘山新材料有限公司)，烷基糖苷(APG0810，河北合佳集團)，脂肪醇聚氧乙烯醚(XN-100，青島長興化工有限公司)，微乳劑專用消泡劑(X-7823，濟南金禾新材料有限公司)，均為工業(yè)品。溶劑：二甲苯，溶劑油S-150、環(huán)己酮、乙醇、DMF、乙二醇、甘油，均為工業(yè)品。自來水。

1.2 儀器設備

HH-1 數顯型恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司)、電子天平(諸暨市超澤衡器設備有限公司)、85-2 數顯恒溫磁力加熱攪拌器(常州普天儀器制造有限公司)、隔水式恒溫培養(yǎng)箱(上海齊欣科學儀器有限公司)、Mettler Toledo ph 計[梅特勒托利多科技(中國)有限公司]。

1.3 試驗方法

1.3.1 微乳劑的制備方法

試驗采用油相加入水相的工藝配制38%滅·喹·氟磺胺微乳劑。選用合適的溶劑溶解精喹禾靈，按比例加入乳化劑、助表面活性劑充分混合并攪拌，配成油相；將滅草松原藥、氟磺胺草醚原藥、成鹽物和水充分攪拌溶解，配成水相；在攪拌條件下將油相緩慢加入水相中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30 min，最后得到均相透明的紅棕色微乳劑[3]。

1.3.2 物理性能測試

熱儲穩(wěn)定性測定：參照GB/T 19136—2003 執(zhí)行，將38%滅·喹·氟磺胺微乳劑在(54±2)℃下保存14 d；冷儲穩(wěn)定性測定：參照GB/T 19137—2003執(zhí)行，樣品在(0±2)℃下保存7 d；凍融穩(wěn)定性測定：參照NY/T 2989—2016 執(zhí)行，樣品在(-10±2)℃和(20±2)℃之間做4 個循環(huán)，每個循環(huán)為凍結18 h，融化6 h。

乳液穩(wěn)定性的測定：參照GB/T 1603—2003 執(zhí)行，用標準硬水將樣品稀釋200 倍，30 ℃水浴1 h后稀釋液均一、無析出物為合格。

透明溫度范圍測定：取10 mL 試樣置于50 mL試管中，于冰水中逐漸降溫，至出現渾濁或凍結為止，此轉折點的溫度為透明溫度的下限t1，再將試管置于水浴中，以2 ℃/min 的速度緩慢加熱，記錄出現渾濁時的溫度，即透明溫度上限t2，則透明溫度范圍為t1~t2。

2 結果與分析

2.1 溶劑的選擇

精喹禾靈原藥常溫下為固體粉末狀，要配制成微乳劑，需要加入合適的溶劑使其溶解成低溫下也能穩(wěn)定的溶液。所選的溶劑要能完全溶解精喹禾靈原藥、具有理化性質穩(wěn)定、低毒、易采購等特點，同時要能夠改善微乳劑的流動性，提高濁點。根據原藥的理化性質，對供試溶劑進行篩選。篩選方法：室溫條件下，在具塞試管中加入1.0 g 原藥，以4.0 g溶劑加量為限，逐步加入溶劑至原藥剛好溶解，結果見表1。

表1 溶劑的選擇

從表1 可以看出，二甲苯對精喹禾靈有良好的溶解性，考慮到環(huán)境因素和節(jié)約成本，選用二甲苯的用量為10%，進一步的綜合試驗結果表明，二甲苯在用量10%的情況下，制劑的冷儲、熱儲均合格。

2.2 成鹽物的選擇

滅草松原藥和氟磺胺草醚原藥在常溫下均為粉末固體，在水中溶解度不高，需要制備成相應的鹽來增加在水中的溶解度。根據以往經驗，可以加工成鈉鹽、三乙醇銨鹽、乙醇胺鹽等，對此根據摩爾比折算成重量對成鹽試劑進行了篩選。篩選方法：室溫條件下，在200 mL 燒杯中加入實物10 g 氟磺胺草醚原藥、25 g 滅草松原藥和15 g 自來水，然后分別添加氫氧化鈉、三乙醇胺、乙醇胺，記錄氟磺胺草醚和滅草松原藥剛好溶解透明的添加量，結果見表2。

表2 成鹽物的選擇

從表2 可以看出，氫氧化鈉和乙醇胺形成的鹽比較好，從成本、操作和環(huán)保因素考慮，選擇氫氧化鈉作為成鹽試劑。

2.3 防凍劑選擇

防凍劑也稱冰點調節(jié)劑，可以提高微乳劑在低溫寒冷條件下的穩(wěn)定性，篩選防凍劑，不僅要求其防凍效果好，而且要求揮發(fā)性低，不會破會農藥的有效成分。冬季生產時，甘油在0 ℃條件下比較黏稠，影響生產進度，本研究直接選用乙二醇作防凍劑，用量5%，進行下一步試驗。

2.4 乳化劑種類篩選

根據微乳劑的形成機理，一般選用HLB 值為13~18 的非離子型表面活性劑進行試驗。復配乳化劑的使用可以充分發(fā)揮表面活性劑的協同作用，改變體系的HLB 值，使體系透明溫度范圍變寬，因而本研究重點對復配乳化劑進行了篩選。微乳劑中乳化劑的用量一般為油性成分的2~5 倍[4]，在初定配方時用量可適當增多，有利于微乳液的形成，因而選擇復配乳化劑的用量為20%進行初選，結果見表3。

表3 乳化劑種類篩選

從表3 可以看出，除XN-100 外，單一乳化劑均不能制得合格的微乳劑，進一步試驗發(fā)現，單用XN-100 在凍融試驗中也變渾濁，而XN-100 與烷基糖苷APG0810 搭配，在比例5∶3 條件下，滿足用量，凍融試驗也能保持透明，試驗結果見表4。

表4 乳化劑用量篩選

從表4 可以看出，當乳化劑的用量為16%時，微乳劑各項均符合產品要求。

2.5 配方的確定

對上述各項篩選試驗結果及冷、熱儲、凍融情況進行綜合分析，得到38%滅·喹·氟磺胺微乳劑的最佳配方組成：精喹禾靈3%，滅草松25%，氟磺胺草醚10%，二甲苯10%，氫氧化鈉5.3%，烷基糖苷6%，脂肪醇聚氧乙烯醚10%，乙二醇5%，消泡劑0.1%，自來水補足100%。對該配方進行熱儲和凍融試驗檢測，檢測結果見表5，均符合質量控制指標要求(表6)。

表5 38%滅·喹·氟磺胺微乳劑質量指標檢測結果

表6 38%滅·喹·氟磺胺微乳劑質量控制指標

3 結論與討論

精喹禾靈是苯氧脂肪酸類除草劑，在酸性中性介質中穩(wěn)定，在堿性條件下容易分解，本研究過程中發(fā)現pH 高于8.0，精喹禾靈熱儲分解率超過10%以上，因此配制該產品一定要控制氫氧化鈉的加入量，嚴格控制產品的pH 在標準范圍內。農藥生產中所產生的雜質及農藥制劑配制中所用助劑是農藥管理的重要內容[5]，開發(fā)產品一定要了解當地農藥中禁用的助劑名單。本研究選用二甲苯溶解精喹禾靈原藥，雖符合中華人民共和國工業(yè)和信息化部制定的《農藥乳油中有害溶解限量》標準，但依然不是最佳選擇，建議選擇符合標準的環(huán)保溶劑對配方進行進一步優(yōu)化。本研究所得38%滅·喹·氟磺胺微乳劑以水為主要分散介質，減少了環(huán)境污染，不易燃，使生產、運輸、儲藏安全。同時含有較多的表面活性劑，對水質要求低，適應地區(qū)廣，表面張力極低，具有藥液界面性能優(yōu)異，提高有效成分利用率的特點，是一種符合綠色發(fā)展的環(huán)保制劑，具有較強的應用推廣價值。