超臨界CO2流體處理對錦綸6纖維的影響

馬躍起，龍家杰，趙建平， 程安康

(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；3.吳江飛翔印染有限公司，江蘇 吳江 215228)

超臨界CO2流體處理對錦綸6纖維的影響

馬躍起1，2，龍家杰1，2，趙建平1，2， 程安康3

(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；3.吳江飛翔印染有限公司，江蘇 吳江 215228)

采用X射線廣角衍射(WAXS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱失重-差式掃描量熱(TAG-DSC)分析法，探討了不同工藝條件(溫度、壓力、時間)下超臨界CO2流體對錦綸6纖維結構、熱穩(wěn)定性和表面形態(tài)的影響。結果表明，不同工藝條件下的超臨界CO2流體處理，可對錦綸6纖維的超分子結構、耐熱性能、表面形態(tài)等產生一定程度的影響。

超臨界CO2；錦綸6纖維；超分子結構；耐熱性能；形態(tài)

超臨界CO2流體是一種非極性的流體介質，它兼具有液體和氣體的特性，如較低的黏度、易擴散、容易壓縮，同時又具有液體般較高的密度，對極性溶質具有溶解能力，并對多孔性材質也表現出較強的滲透、增塑、溶脹等特性，尤其對多孔型纖維材料。從現有文獻資料看[1-4]，與在傳統(tǒng)水浴、濕熱(如蒸汽)、干熱空氣等介質中的處理一樣，纖維材料經超臨界CO2流體處理時，往往也會引起其超分子結構或聚集態(tài)結構的變化，從而可能導致其機械性能、染色性能和服用性能的某些改變。因而探討超臨界CO2流體處理條件下流體對纖維自身結構和性能的影響，為超臨界CO2流體中紡織品的染整加工提供理論依據，具有重要意義。

目前國內外對超臨界CO2流體處理條件下滌綸纖維的聚集態(tài)結構與性能的影響已有較多研究[5-7]，但對由己內酰胺開環(huán)聚合或由脂肪酸和脂肪胺縮聚等而成的半結晶熱塑性聚酰胺纖維(錦綸纖維)在超臨界CO2流體處理條件下其聚集態(tài)結構與性能的變化，目前尚未有文獻報道。

本研究以X射線廣角衍射(WAXS)、FT-IR、SEM和熱分析等方法及手段，著重探討超臨界CO2流體介質在不同溫度、壓力及處理時間條件下對錦綸6纖維聚集態(tài)結構、化學結構、熱穩(wěn)定性及纖維表面形態(tài)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

錦綸6(PA-6)針織物，單位重量為60 g/m2；市售CO2工業(yè)氣體(純度大于99.6 %)等。

1.2 實驗儀器及設備

紡織品超臨界流體小樣染色機(染色釜容積為1 L，最高工作溫度400 ℃，最高工作壓力40 MPa；可實現染色流體的循環(huán)，染后染料、氣體的分離回收及系統(tǒng)的在線清洗等)，X射線衍射儀(D-max-3C，日本理學)，FT-IR紅外光譜儀(Nicole magna FT-IR550)，TGA-DSC熱分析儀器(SDT Q600，美國TA公司)，掃描電鏡(S-4700，日本日立公司)等。

1.3 實驗方法

1.3.1 錦綸6樣品的超臨界CO2流體處理

按照規(guī)定的工藝條件(如溫度、壓力、時間)將錦綸6織物中的纖維樣品在超臨界CO2流體系統(tǒng)中進行處理。處理結束時對系統(tǒng)緩慢減壓后，取出處理樣品，并在干燥器中平衡后備用。

1.3.2 樣品的X射線粉末衍射測試

分別將不同工藝條件下的超臨界CO2流體處理樣品剪成粉末，在D-max-3C型X射線衍射儀上測試(λCuKa＝1.542，40 kV，30 mA)其衍射圖譜，以用于分析不同條件下超臨界CO2流體處理對錦綸6纖維中的結晶度及其晶體結構的變化情況。

1.3.3 樣品的FT-IR紅外光譜測試

分別將規(guī)定工藝條件下的超臨界CO2流體處理樣品剪成粉末，在FT-IR550紅外光譜儀上采用KBr壓片法測試其光譜圖(各樣品測試條件及用量一致)，用于分析錦綸纖維經超臨界CO2流體處理后其大分子鏈的化學結構及超分子結構的變化。

1.3.4 樣品的熱分析測試

分別將一定工藝條件下的超臨界CO2流體處理樣品剪成粉末，在100.0 mL/min氮氣保護條件下，以10 ℃/min的升溫速率，于40～600 ℃范圍內在SDT Q600熱分析儀上對其進行TGA-DSC熱分析測試，用以探討超臨界CO2流體處理對錦綸6纖維耐熱穩(wěn)定性能的影響。

1.3.5 纖維樣品的掃描電鏡分析

取一定工藝條件下經超臨界CO2流體處理錦綸6針織物中的纖維樣品，噴金后借助DXS-10A掃描電子顯微鏡(加速電壓為15 kV，放大倍數為2 000)，觀察錦綸纖維經超臨界CO2流體處理前后的表面形態(tài)變化。

2 結果與討論

2.1 超臨界CO2系統(tǒng)中流體溫度的影響

錦綸6纖維是一種半結晶的熱塑性纖維，當在不同介質中進行熱處理時，纖維的結構和性能變化往往表現出較大差異。由于超臨界CO2流體介質具有明顯區(qū)別于常規(guī)干熱空氣和濕熱蒸汽介質的特性，故在壓力為30 MPa，處理時間為2 h的條件下，探討了超臨界CO2流體處理溫度對錦綸6纖維結構、熱穩(wěn)定性及表面形態(tài)的影響。

圖1表明，錦綸6纖維為主要含α、γ晶形的混晶高聚物，在2θ為20°及24°附近分別為α晶形在(α1，200)晶面和(α2，002＋202)晶面上的特征衍射峰，而2θ為21°附近處則為γ晶形在(200)晶面上的特征衍射峰[8-10]；經不同溫度的超臨界CO2流體處理后，其晶形及衍射強度的變化表明，纖維聚集態(tài)結構發(fā)生了較明顯的變化。

圖1 不同溫度條件下處理纖維的X射線粉末衍射圖譜Fig.1 X-ray Diffraction Patterns of Fiber Treated with Different Temperature

處理前錦綸6纖維的結晶形態(tài)主要以γ晶形為主，α晶形比例較少。在經6O ℃的超臨界CO2流體處理后，在2θ為21°附近處的特征衍射峰降低，而在2θ為20°及24°附近處的特征衍射峰增強，表明纖維中γ晶形比例減少，而α晶形比例提高；此外與處理前纖維的衍射峰相比，纖維整體衍射峰強度降低，表明纖維結晶度出現下降，這可能是由于在較低溫度條件下，超臨界CO2流體擴散進入纖維無定形區(qū)或/及準晶區(qū)后，主要表現為對錦綸6纖維的增塑膨化所致。

隨著超臨界CO2流體中處理溫度的進一步提高，纖維中α晶形的各特征衍射峰強度相應增加，而且其α1(200)衍射峰位置(2θ)由60 ℃的23.3°逐步移至140 ℃的23.6°；同時γ晶形的特征衍射峰也相對出現增強趨勢，尤其在140 ℃的處理條件下。此外隨處理溫度升高，纖維整體衍射峰強度也出現增強，尤其當高于120 ℃時已大大超過處理前纖維。上述表明隨著超臨界CO2流體處理溫度的升高，錦綸6纖維大分子鏈在超臨界CO2流體中發(fā)生了重結晶行為，分子鏈排列更為有序和緊密，纖維結晶度及晶體尺寸增大，α晶形的結晶完整性得到不斷提高。

圖2表明，在錦綸6纖維大分子的FT-IR特征振動光譜中，3 300 cm-1波數處為N—H及O—H的伸縮振動偶合峰，2 950 cm-1及2 850 cm-1分別為C—H的反對稱及對稱伸縮振動峰，1 640 cm-1處為酰胺Ⅰ(γC＝O)的伸縮振動峰，1 540 cm-1處為酰胺Ⅱ[δN-H(面內)及γC-N]的偶合峰，1 260～1 300 cm-1處為酰胺Ⅲ[γC-N及δN-H(面外)]的振動峰，9 30cm-1處的振動峰則與錦綸6纖維大分子的結晶態(tài)有關[11]，600～700 cm-1處為C—H的平面搖擺振動及N—H的面外彎曲振動偶合峰。隨著超臨界CO2流體處理溫度的改變，纖維的特征振動峰也出現了一定變化。當超臨界CO2流體處理溫度為60 ℃時，圖2顯示錦綸6纖維大分子中的N—H伸縮振動特征峰由處理前的3 300 cm-1向高波數方向移至3 310 cm-1處，同時其振動峰變窄，強度出現明顯減弱；其酰胺Ⅰ的特征峰出現分峰(分別為1 670 cm-1和1 630 cm-1)，酰胺Ⅱ的特征峰則移向低波數1 530 cm-1處，同時此溫度下各特征峰強度也明顯減弱，尤其在928 cm-1處與纖維結晶態(tài)有關的特征峰也相應減弱。這表明在較低溫度條件下，CO2流體對錦綸6纖維增塑膨化后，其結晶度降低，纖維大分子鏈間的氫鍵作用減弱，分子鏈上的N—H締合作用減小所致。此外酰胺Ⅰ的特征峰出現的分峰現象可能是由于大分子鏈發(fā)生了重結晶及晶形轉變等引起。

而當超臨界CO2流體溫度為100 ℃時，錦綸6纖維大分子中的N—H伸縮振動峰又向低波數方向移至3 300 cm-1處，且振動峰變寬，峰強增大；同時其酰胺Ⅰ的特征峰強度也明顯增加，并重新在1 640 cm-1處出現單峰。此外，1 540 cm-1(酰胺Ⅱ)、928 cm-1處(與纖維結晶態(tài)有關)的特征峰也相應增強。這表明隨著超臨界CO2流體溫度的適當升高，錦綸6纖維大分子鏈又發(fā)生了重結晶，纖維分子鏈間N—H與C＝O的氫鍵作用增強。隨著處理溫度從100 ℃向120、140 ℃進一步升高，纖維大分子鏈上N—H的伸縮振動峰強度又明顯減弱，而且向高波數方向移至3 310 cm-1；酰胺Ⅰ的特征峰出現分峰現象(分別為1 660、1 630 cm-1)，且強度相應減弱；同時除928 cm-1處(與纖維結晶態(tài)有關)的特征峰出現增大外，其他如酰胺Ⅱ等特征峰峰強也出現降低。這表明隨著處理流體的溫度進一步升高，纖維結晶度增加，且其晶形向α晶形轉變，因而纖維晶區(qū)中晶體尺寸增大，α晶形的單位晶胞中纖維大分子的單元鏈接數大大增加，同時纖維大分子鏈沿纖維軸向排列的比例增加，分子間鏈段排列更為緊密，從而可能由于各官能團原子間鍵力常數、偶極矩變化，以及相鄰原子的場效應等，引起各特征峰的變化，而且也可能由于晶體力場作用，使纖維鏈段振動與晶格振動出現偶合，從而導致酰胺Ⅰ的特征峰分裂。

圖2 不同溫度條件下處理纖維的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR Spectra of Fiber Treated with Different Temperature

同時圖2也顯示，在超臨界CO2流體各處理溫度條件下，無明顯的新特征振動峰出現，說明在實驗溫度變化范圍內，纖維大分子鏈的化學結構所受影響較小。

圖3中各樣品的TGA-DSC熱分析表明，經60 ℃的超臨界CO2流體處理后，錦綸6纖維的耐高溫熱分解穩(wěn)定性有所降低，其TGA曲線顯示纖維的高溫熱降解由處理前的一步變?yōu)閮刹?，且其起始分解溫度提前；其DSC熔融分解曲線顯示，處理前纖維的玻璃化溫度(Tg)為66.9 ℃，60 ℃處理后其可能已移至更低溫度處，而晶體熔融峰峰頂溫度由處理前的221.2 ℃移至220.0 ℃，其分解峰明顯分裂為雙峰，其中主分解峰由處理前纖維的431.3 ℃下降至352.7 ℃，另一肩峰為380.3 ℃。由于60 ℃的超臨界CO2流體主要對錦綸6纖維起增塑膨化作用，其結晶結構發(fā)生變化，結晶度降低，晶形發(fā)生明顯改變，故其晶體熔融峰溫度、高溫耐熱分解性等發(fā)生變化。

但隨著超臨界CO2流體處理溫度升高到140 ℃時，錦綸6纖維的TGA-DSC分析顯示，其熱穩(wěn)定性又得到較大改善。140 ℃的TGA曲線顯示，纖維的熱失重曲線與處理前相近，高溫熱分解為一步降解，但在450 ℃以上溫度范圍時，其熱分解更為徹底。而DSC熔融分解曲線表明，經140 ℃處理后其Tg升高至68.6 ℃，晶體熔融峰峰頂溫度為221.7 ℃，較處理前略高，但其高溫熱分解峰在偏低溫度處(403.7 ℃)出現一個明顯的分峰，而主分解峰峰頂溫度為430℃。這可能由于在較高溫度的流體處理過程中，錦綸6纖維發(fā)生重結晶現象，使纖維晶區(qū)、準晶區(qū)中結晶更為完善，結晶度得到提高，同時晶體形態(tài)的轉變也有利于纖維熱穩(wěn)定性的改善。

圖3 不同溫度條件下處理纖維的熱分析圖譜Fig.3 TGA-DSC Curves of Fiber Treated with Different Temperature

圖4中各樣品的SEM表面形態(tài)觀察顯示，處理前錦綸6纖維表面具有較多的、可能為低聚物等形成的晶體狀附著物，同時纖維表面形態(tài)較為粗糙。經60 ℃的超臨界CO2流體處理后，纖維表面的晶體狀附著物明顯減少，而且在纖維表層有少量凹槽或孔洞出現。隨著溫度升高到140 ℃時，晶體狀附著物幾乎完全被去除，而且凹槽或孔洞增多。這分析是由于超臨界CO2流體對纖維表面附著或表層殘留的低聚物等結晶物具有一定的溶解作用所致，而且隨處理溫度升高，纖維大分子鏈段的運動加劇，低聚物等不斷向表面遷移并溶解，故其在纖維表面、表層出現減少或消失的同時，也在纖維表面留下較多凹槽或孔洞。

圖4 不同溫度條件下處理纖維的SEM圖譜Fig.4 SEM Micrographs of Fiber Treated with Different Temperature

2.2 超臨界CO2系統(tǒng)中流體壓力的影響

超臨界CO2流體壓力改變時，會直接導致流體密度的變化，尤其在其臨界點附近。不同密度的流體，對物質的溶解性，與纖維大分子間的作用程度，對纖維的增塑膨化及結晶情況的影響都有差異。因而，超臨界CO2流體壓力的改變，會對纖維結構及性能產生不同影響。為此，在溫度為120 ℃，處理時間為2 h的條件下，探討了超臨界CO2流體壓力變化對錦綸6纖維的影響。

圖5中各樣品X射線粉末衍射圖譜表明，隨著超臨界CO2流體壓力增加，錦綸6纖維的結晶度出現降低，尤其當流體壓力為34 MPa時，纖維的結晶度與處理前相比下降明顯。但當流體壓力小于30 MPa時，隨流體壓力降低纖維結晶度出現增大，尤其當流體壓力低于24 MPa時，其結晶度提高明顯。同時圖5也表明，在各試驗壓力條件下，處理纖維的晶形都由處理前的γ形為主轉變?yōu)橐驭列螢橹鞯幕旌暇危译S流體壓力越低，結晶度越高，α晶形的比例越大。這表明在較低壓力流體條件下處理，有利于錦綸6纖維發(fā)生重結晶，從而提高了纖維的晶區(qū)比例；而在較高壓力的流體中，則主要表現為對纖維大分子結構的增塑膨化作用，使其結晶度降低。此外圖5也表明錦綸6纖維在流體中處理時，其原有的γ晶形不夠穩(wěn)定，易向α晶形轉變，使其晶區(qū)中的晶粒尺寸和結晶密度也得到提高。

圖5 不同壓力條件下處理纖維的X射線粉末衍射圖譜Fig.5 X-ray Diffraction Patterns of Fiber Treated with Different Pressure

圖6中的FT-IR圖譜表明，與處理前相比，當其在24 MPa的較低壓力流體中處理后，纖維中N—H伸縮振動峰移至3 320.1 cm-1高波數處，同時其N—H、C—H、酰胺Ⅰ(γC＝O)、酰胺Ⅱ(δN-H)等特征峰振動強度降低。這與在較低壓力條件下纖維結晶度提高，而且其α晶形比例增加，尤其可能與α2(002，202)晶面中大分子鏈的反平行排列占優(yōu)勢有關[8，10]。隨著流體壓力升高到30 MPa時，其N—H伸縮振動峰又移至3 310.0 cm-1的低波數處，且各特征峰振動強度都出現增大，這可能由于在較高壓力系統(tǒng)中，CO2流體主要對纖維發(fā)生增塑膨化，使其結晶度降低，無定形區(qū)比例增大，同時分子鏈段取向性依然較好，致使大分子間氫鍵締合作用增強所致。此外圖6還表明，經超臨界CO2流體處理后無明顯的新特征峰產生，表明超臨界CO2流體處理對纖維的化學結構影響較小。

圖6 不同壓力條件下處理纖維的FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR Spectra of Fiber Treated with Different Pressure

圖7中各樣品的TGA-DSC熱分析表明，經不同壓力條件下的超臨界CO2流體處理后，纖維的耐熱性能有較大變化。當流體壓力為24 MPa時，其TGA曲線顯示，纖維的熱分解失重溫度提前，且隨溫度升高，其熱降解更為徹底；DSC熔融分解曲線顯示，處理樣品的玻璃化溫度為74.8 ℃，高于處理前的66.9 ℃，其晶體熔融峰峰頂溫度為416.7 ℃。這可能與較低壓力條件下流體處理后，纖維晶區(qū)比例增大，大分子鏈排列緊密及其晶形的改變有關。

圖7 不同壓力條件下處理纖維的熱分析圖譜Fig.7 TGA-DSC Curves of Fiber Treated with Different Pressure

當流體壓力增大到34 MPa時，其TGA曲線的高溫熱分解失重溫度有所改善，且在高溫階段熱分解也較處理前徹底。但其DSC熔融分解曲線顯示，纖維的玻璃化溫度為69.8 ℃，比24 MPa處理樣品的低，但較處理前有所提高；其晶體熔融峰峰頂溫度與處理前纖維的接近，高溫熱分解主峰峰頂溫度為434.4 ℃，較處理前略有提高，但其肩峰則向低溫方向移至408.3 ℃，且峰變弱。由于增大系統(tǒng)壓力，提高了流體的密度，故其對纖維大分子鏈的作用增強，從而可能引起纖維鏈段的重排并使相互間的氫鍵作用增強，進而也可能改變纖維的熱性能。

圖8中各樣品的SEM表面形態(tài)觀察顯示，與處理前纖維的表面形態(tài)相比，當流體壓力由20 MPa增大到24 MPa時，其表面附著的低聚物等物質明顯減少，纖維表面變得更為光潔。但隨流體壓力繼續(xù)增大到30 MPa時，纖維表面出現較明顯的凹槽或孔洞。這可能是由于流體壓力的進一步增加，使流體密度增大，對纖維表層甚至內部殘留的低聚物等的溶解加劇所致。

圖8 不同壓力條件下處理纖維的SEM圖Fig.8 SEM Micrographs of Fiber Treated with Different Pressure

2.3 超臨界CO2系統(tǒng)中流體處理時間的影響

在恒定壓力和溫度條件下，超臨界CO2系統(tǒng)中處理時間的長短，可能直接對纖維的聚集態(tài)結構、耐熱特性、表面形態(tài)等產生影響。為此，在流體壓力為30 MPa，溫度為120 ℃的工藝條件下，探討了處理時間對錦綸6纖維結構等的影響。

圖9中各樣品X射線粉末衍射圖譜顯示，與處理前相比，隨著處理時間由2 h延長到5 h，纖維的結晶衍射峰增強，處理后纖維結晶度明顯增大，同時晶區(qū)中α晶形的比例得到提高，而γ晶形比例相對下降。這表明隨流體處理時間延長，纖維發(fā)生了重結晶，其晶粒尺寸、大分子鏈的結晶密度增大。這分析是由于隨超臨界CO2流體中處理時間的延長，纖維大分子鏈段進行重排和重結晶更為完善的結果。

圖10中各樣品的FT-IR圖譜表明，在處理時間為2 h時，纖維大分子鏈上的N—H伸縮振動峰變得更為尖銳，而且各特征峰的振動強度比處理前增強，這可能由于在2 h的處理條件下，纖維中分子鏈發(fā)生重排及其γ晶形向α晶形轉變后，晶體的排列及無定形區(qū)中大分子鏈有序度增加，分子間作用增強所致。當處理時間延長至5 h時，其N—H伸縮振動特征峰移至3 310 cm-1高波數處，同時其各特征振動峰強度降低。這可能由于纖維大分子鏈發(fā)生了進一步重結晶，結晶度大大提高，大分子鏈排列更為緊密，也可能由于晶體力場作用的結果，使各官能團原子間振動幅度下降所致。同時隨著結晶度提高，可能由于晶體晶格振動的影響，其圖譜更為精細，在酰胺Ⅰ(γC＝O)處出現分峰。圖10還顯示，在超臨界CO2流體的處理時間改變時，無明顯的新振動峰出現，表明在實驗溫度變化范圍內，對纖維大分子鏈的化學結構影響較小。

圖9 不同時間條件下處理纖維的X射線粉末衍射圖譜Fig.9 X-ray Diffraction Patterns of Fiber Treated with Different Time

圖10 不同時間條件下處理纖維的FT-IR圖譜Fig.10 FT-IR Spectra of Fiber Treated with Different Time

圖11中各樣品的TGA-DSC熱分析圖譜表明，隨處理時間的延長，錦綸6纖維的熱失重起始溫度提前，而且其高溫熱分解過程明顯分為兩個階段，在高溫區(qū)熱降解也變得更為徹底。DSC熔融分解曲線表明，當處理時間為2 h時，纖維的Tg由處理前的66.9 ℃升高到78.4 ℃，繼續(xù)延長處理時間到 5 h時，其Tg峰減弱以至于無法檢測。同時DSC曲線顯示，隨流體處理時間由2 h延長到5 h時，其高溫熱分解峰分峰現象明顯，且其峰頂溫度移向低溫方向。隨著處理時間的延長，纖維結晶度增大，無定形區(qū)中纖維鏈段的熱運動阻力增大，從而引起Tg提高，甚至于儀器無法檢出；同時在流體處理過程中，纖維結晶度提高的同時，其晶形發(fā)生轉變，晶體尺寸、結晶密度增大后，可能在高溫區(qū)對溫度更為敏感，因而引起其高溫耐熱穩(wěn)定性的變化。圖12中各樣品表面形態(tài)的SEM圖譜顯示，與處理前的錦綸6纖維相比，在超臨界CO2流體中處理30 min時，纖維表面的低聚物等附著物由于流體的溶解作用，已明顯減少，纖維表面變得光潔。隨處理時間延長到5 h時，低聚物等附著物進一步減少，同時由于纖維大分子鏈的不斷運動、低聚物等的不斷遷移和在流體中不斷溶解，并纖維表層出現較為明顯的凹槽或孔洞。

圖11 不同時間條件下處理纖維的熱分析圖譜Fig.11 TGA-DSC Curves of Fiber Treated with Different Time

圖12 不同時間條件下處理纖維的SEM圖Fig.12 SEM Micrographs of Fiber Treated with Different Time

3 結 論

1)超臨界CO2流體系統(tǒng)中處理溫度在60～140 ℃范圍內變化時，對錦綸6纖維的聚集態(tài)結構、紅外振動圖譜、熱性能、表面形態(tài)等的影響較為明顯。纖維的X射線粉末衍射顯示，在較低溫度條件下，超臨界CO2流體主要對纖維起增塑膨化作用，隨處理溫度提高，纖維鏈段發(fā)生重結晶現象明顯，且結晶度增大。同時在試驗溫度條件下的超臨界CO2流體中，纖維中的γ晶形易向α晶形轉變，晶粒尺寸增大，結晶密度增高。隨錦綸6纖維聚集態(tài)結構的改變，從而也導致纖維的FT-IR圖譜發(fā)生一定變化，但在試驗溫度范圍內，纖維大分子鏈的化學結構所受影響較小。TGA-DSC聯合熱分析表明，由于較低溫度條件下超臨界CO2流體的增塑膨化作用，纖維的耐高溫熱分解穩(wěn)定性降低，而經高溫流體處理后，纖維的耐高溫熱分解性能較低溫處理時有明顯提高。掃描電鏡(SEM)觀察顯示，不同溫度條件下的超臨界CO2流體對纖維表面的低聚物等附著物都具有溶解萃取作用，而在較高溫度條件下，由于纖維表層及其內部殘留低聚物等的溶解去除，在纖維表層形成明顯的凹槽或孔洞。

2)超臨界CO2系統(tǒng)中流體壓力變化對錦綸6纖維的聚集態(tài)結構、紅外振動圖譜、熱性能、表面形態(tài)等也有較大影響。隨超臨界CO2流體壓力增大，纖維結晶度降低，此時增壓條件下的超臨界CO2流體主要表現為對纖維的增塑膨化。但流體壓力在30 MPa以下時，與處理前相比，纖維結晶度提高，而且隨壓力降低，其結晶度提高更明顯，同時晶形也轉變?yōu)棣辆螢橹?，晶粒增大。FT-IR光譜顯示，隨纖維中大分子鏈排列及相互作用、結晶度、晶形等改變，其主要特征峰及振動強度也相應變化。TGA-DSC熱分析表明，在較低壓力的超臨界CO2流體處理后，錦綸6纖維的Tg升高，但其耐高溫熱分解溫度有所降低。纖維表面形態(tài)的SEM觀察表明，隨超臨界CO2流體壓力增大，CO2流體對纖維表層及內部殘留低聚物等的溶解去除能力增強，當纖維經較高壓力的超臨界CO2流體處理后，纖維表層出現較明顯的凹槽或孔洞。

3)超臨界CO2流體系統(tǒng)中處理時間對錦綸6纖維的聚集態(tài)結構、紅外振動圖譜、熱性能、表面形態(tài)等也產生較大影響。X射線粉末衍射分析表明，隨超臨界CO2流體系統(tǒng)中處理時間延長，錦綸6纖維中大分子鏈段重結晶明顯，結晶度及晶區(qū)中α晶形比例增高，纖維結晶密度、晶粒尺寸增大。受晶體力場、大分子鏈重排等影響，其FT-IR圖譜也出現相應變化，處理時間延長到5 h時，纖維特征峰振動強度減弱。TGA-DSC熱分析表明，隨超臨界CO2流體中處理時間延長，纖維的Tg升高，但其耐高溫熱分解穩(wěn)定性出現降低，且高溫區(qū)的熱降解更為徹底。纖維表面形態(tài)的SEM觀察表明，隨處理時間延長，超臨界CO2流體對纖維上的低聚物等溶解去除更明顯，長時間處理后纖維表面出現殘留的孔洞或凹槽等特征。

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Effects of Supercritical CO2 Fluid Treatment on Polyamide-6 Fibers

MA Yue-qi1,2, LONG Jia-jie1,2, ZHAO Jian-ping1,2, CHENG An-kuang3

(1.National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215021, China; 3.Wujiang Feixiang Printing & Dyeing Co., Ltd., Wujiang 215228, China)

At different temperature, pressure and time, the effects of supercritical CO2fluid treatment on the structure, thermo-stability and morphology of polyamide-6 fibers were investigated by WAXS, FT-IR, SEM and TAG-DSC. The results indicate that the supermolecular structure, thermo-stability and the morphology of nylon-6 fiber were changed in some degree at various treatment conditions.

Supercritical carbon dioxide; Polyamide-6 fiber; Supermolecular structure; Thermo-stability;Morphology

TS190.645

A

1001-7003(2010)09-0004-07

2009-12-22

2008年江蘇省第十一批科技創(chuàng)新與成果轉化(重大科技支撐與自主創(chuàng)新)專項引導資金項目(BE2008066)；蘇州大學在職獲得博士學位人員科研資助項目(Q4115806/14115806)。

馬躍起(1983－ )，男，碩士研究生，研究方向為紡織品的超臨界流體染整技術等。通訊作者：龍家杰，副教授，longjiajie@suda.edu.cn。