含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面潤濕性的研究

楊浩，張杏娟，王希波，黃二梅，皮丕輝，楊卓如,

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學制漿造紙國家重點實驗室，廣東 廣州 510640）

【現(xiàn)代涂層技術】

含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面潤濕性的研究

楊浩1，張杏娟1，王希波2，黃二梅1，皮丕輝1，楊卓如1,*

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學制漿造紙國家重點實驗室，廣東 廣州 510640）

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸β–羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸高級酯(AAs)、含氟(甲基)丙烯酸酯(Fs)等單體為原料，HDI三聚體為固化劑，通過改變共聚物組成、氟碳鏈長、(甲基)丙烯酸高級酯烷烴鏈長等因素，合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物。采用水、煤油和液壓油接觸角以及水滴滾動距離，表征了共聚物涂膜的表面潤濕性，并探討了其影響因素。結果表明，共聚物組成和結構、烷烴鏈長對水的接觸角影響不大，而對水的滾動性能具有較大影響；氟碳鏈長以及氟單體的添加方式對油水接觸角和水的滾動性能有較大影響；烷烴側鏈的柔順性對油的接觸角影響較大，而對水幾乎沒有影響。

含氟丙烯酸酯；共聚物；表面潤濕性；接觸角；滾動性能

1 前言

含氟聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐化學性、耐候性、阻燃性，特異的表面性能以及低折射率和低介電常數(shù)，被廣泛應用于高新技術如航空航天、光學儀器、微電子、功能涂料和生物材料等行業(yè)。從1938年由杜邦公司的Roy Plunkett發(fā)明的聚四氟乙烯(PTFE)開始，至今含氟聚合物已發(fā)展成很多不同品種的聚合物材料。其中，含氟丙烯酸酯聚合物由于溶于一般有機溶劑，與填料、顏料相容性較好，且聚合工藝簡單，聚合物性能可調(diào)，已引起科研工作者的極大興趣。本文合成了含氟丙烯酸酯共聚物，并探討其涂膜表面潤濕性的影響因素，為今后設計合成低表面能材料提供有益的指導。

2 實驗

2. 1 原料

丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)由哈爾濱雪佳氟硅有限公司提供，其化學結構見圖1。使用前經(jīng)5%的NaOH溶液洗滌3次，去離子水洗至中性，CaH2干燥后過濾，低溫密封保存。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸β–羥乙酯(HEMA)均為市售化學純，經(jīng)10%的NaOH溶液洗滌3次，去離子水洗至中性，CaCl2干燥，減壓蒸餾純化2次。偶氮二異丁腈(AIBN)經(jīng)95%乙醇重結晶2次后使用。醋酸丁酯、二甲苯均為市售分析純，直接使用。HDI三聚體Desmodur N3300購于德國拜爾公司。(甲基)丙烯酸高級酯(AAs)包括丙烯酸辛酯(OA)、丙烯酸十二酯(LA)、丙烯酸十六酯(CA)、丙烯酸十八酯(SA)和甲基丙烯酸十八酯(SMA)，采用文獻[1]的方法自制。

圖1 含氟(甲基)丙烯酸酯單體的化學結構Figure 1 Chemical structures of fluorinated (meth)acrylate monomers

2. 2 含氟丙烯酸酯共聚物的合成

采用自由基溶液聚合的方法合成共聚物。典型的熱固性樹脂合成條件如下：以 V(乙酸丁酯)∶V(二甲苯)= 1∶1作為溶劑，在裝有電動攪拌機、氮氣導氣管、冷凝回流管、恒壓漏斗的四口燒瓶中加入溶劑，升溫至85 °C，回流30 min并通入氮氣；然后將AIBN、計量比的MMA、BA、HEMA、AAs和含氟(甲基)丙烯酸酯單體加入到恒壓漏斗，在2 ～ 3 h內(nèi)連續(xù)滴完，保溫4 h，補加少量溶劑與引發(fā)劑，繼續(xù)反應2 h；最后降溫出料，制得無色或淺黃色透明含氟丙烯酸酯樹脂。作為對比，含氟單體反應前期加入工藝是將FMA在反應前與溶劑一起投入到反應器中反應，而其反應體后期加入工藝是將 FMA在補加引發(fā)劑的時候一次性加入，其余條件與合成熱固性樹脂相同。熱塑性樹脂的合成采用SA和FMA按不同比例加入到反應器中，反應12 h制得。

2. 3 涂膜的制備

取70 mm × 50 mm × 1 mm的304不銹鋼板，在丙酮溶劑中，用超聲波清洗10 min后晾干。將熱固性樹脂與N3300按n(NCO)/n(OH)= 1∶1的比例復配并稀釋到一定濃度，采用流涎法在不銹鋼板上制得一層均勻涂膜，再放到120 °C烘箱中烘烤2 ～ 3 h，使涂膜完全交聯(lián)固化。對于熱塑性樹脂，則稀釋至相同濃度后直接烘干成膜。

2. 4 測試儀器及表征

采用Bruker公司Vector33型傅立葉變換紅外光譜儀對共聚物進行紅外分析，KBr壓片法；采用TA公司的Q200型差示掃描量熱儀對共聚物進行熱分析，升溫速率10 °C/min，溫度范圍?50 ～ 150 °C，氮氣氛圍；采用德國Dataphysics公司的OCA20表面接觸角分析儀測定涂膜表面水、煤油和液壓油的接觸角。

2. 5 涂膜表面水滴滾動性能的測量

如圖 2所示，將不銹鋼板斜靠在一塊固定高度為12 mm的板上，斜邊長度為70 mm，斜邊與水平邊所成的角度為9.9°。在不銹鋼板最高處上方50 mm處滴加水滴，水滴大小約為8 μL，記錄水滴在不銹鋼板上滾動的距離，平行測定5次，取平均值。

圖2 水滴滾動性能測試示意圖Figure 2 Schematic illustration of measurement of water drop rolling property

3 結果與討論

3. 1 共聚物的表征

圖3a、b和c分別是FMA、SA和共聚物MMA/BA/ HEMA/SA/FMA的紅外光譜圖。

圖3 FMA(A)、SA(B)和共聚物MMA/BA/HEMA/SA/FMA (C)的紅外光譜圖Figure 3 FTIR spectra of FMA (A)， SA (B) and MMA/BA/HEMA/SA/FMA copolymer (C)

圖3a中，2 972 cm?1是甲基(─CH3)的特征吸收峰，1 731 cm?1是羰基(C=O)的特征吸收峰，1 640 cm?1和814 cm?1是C=C雙鍵伸縮振動峰和雙鍵上烯氫面外彎曲振動峰，705 cm?1和655 cm?1為CF2搖擺振動吸收峰，1 150 cm?1為C─F對稱伸縮振動峰。圖3b中，由于長鏈烷烴的作用，在2 924 cm?1和2 853 cm?1處出現(xiàn)強而尖銳的亞甲基(─CH2)特征吸收峰，1 730、1 270和1 190 cm?1處分別出現(xiàn)了羰基吸收峰和酯鍵(C─O─C)非對稱和對稱伸縮振動峰，1 635、984和810 cm?1分別為雙鍵特征吸收峰和雙鍵上烯氫特征振動吸收峰，在 721 cm?1處出現(xiàn)了(CH2)n(n ≥4)的搖擺振動吸收峰，且3 600 ～ 3 300 cm?1處無強的吸收峰，表明產(chǎn)物中沒有殘余的醇和酸。該紅外譜圖與文獻[1]中丙烯酸十八酯的相似，證明產(chǎn)物為丙烯酸十八酯。與3a和3b相比較，圖3c在2 956、2 926和2 855 cm?1處，由于甲基和亞甲基峰的重疊峰形變寬，在657、1 153和1 238 cm?1處也同時出現(xiàn)了CF2和C─F吸收峰；而在754 cm?1處，C─F鍵的誘導效應使(CH2)n(n ≥4)的吸收峰發(fā)生藍移；在3 523 cm?1處，由于氫鍵的存在，出現(xiàn)了寬而強的羥基(─OH)伸縮振動吸收峰，即HEMA的羥基峰；在1 452 cm?1和1 388 cm?1出現(xiàn)的是MMA特征吸收峰；在963 cm?1和845 cm?1出現(xiàn)了BA的特征吸收峰，而1 640 cm?1和810 cm?1附近的雙鍵峰消失，說明MMA、BA、HEM、SA和FMA發(fā)生了共聚。

共聚物的DSC圖譜見圖4。從圖4可以看出，共聚物MMA/BA/HEMA/SA/FMA沒有出現(xiàn)明顯的玻璃化轉變溫度Tg，而在31.6 °C出現(xiàn)了尖銳的結晶熔融峰Tm。這說明共聚物具有一定的結晶度，而產(chǎn)生結晶的原因是由于SA中十八烷基的整齊排列引起的[2-3]。

圖4 共聚物MMA/BA/HEMA/SA/FMA的DSC譜圖Figure 4 DSC thermogram of MMA/BA/HEMA/SA/FMA copolymer

3. 2 涂膜表面潤濕性的影響因素

3. 2. 1 共聚物組成與結構對表面潤濕性的影響

共聚物的組成對涂膜表面潤濕性的影響見表1。

表1 不同組成與結構共聚物涂膜表面的油水接觸角和水滴滾動距離Table 1 Water & oil contact angle and water drop rolling distance for film surface of copolymer with different components and structures

由表1可知，F(xiàn)MA的引入明顯提高了共聚物涂膜的疏水疏油性和水滴滾動性能。這是由于─CF2基團具有低可極性化，且全氟鏈段與主鏈分子間結合能低，在共聚物涂膜中，─CF2基團易向膜/空氣界面方向遷移，使表面氟元素含量明顯大于本體氟含量，因此涂膜表面自由能降低，油水接觸角增大[4-6]。表1中，1、2和3均為熱塑性樹脂，4為熱固性樹脂與N3300交聯(lián)固化后的涂膜。當氟含量達到20%(質量分數(shù))以上時，表面水接觸角幾乎都在 120°左右，達到了全氟丙烯酸酯聚合物在光滑表面上的最大值(此時表面的氟含量達到飽和，水接觸角不再增加[7])。對比兩種不同的油液來說，液壓油的主要成分為碳鏈長在20以上的飽和烷烴，而煤油的主要成分為碳鏈長在9 ～ 16的飽和烷烴，與共聚物側鏈十八烷基較接近；同時，飽和烷烴碳鏈越長，其表面張力越大，如正戊烷的表面張力為16.1 mN/m，而正十六烷的表面張力為27.5 mN/m。所以在相同氟含量的涂膜上，液壓油的接觸角比煤油的接觸角要高；隨著氟含量的增加，液壓油的接觸角增大較明顯。

水滴的滾動性能主要與滯后角有關，而滯后角又與共聚物的表面結構特別是結晶度有關。以SA和FMA為共聚單體時，由于FMA氟碳鏈較長(n ≥6)，聚合物會形成以全氟側鏈整齊排列的晶格[8]，而SA對共聚物的結晶度會有協(xié)同作用，它的側鏈十八烷基同樣可以形成規(guī)整的晶格[2-3]。據(jù)報道，隨著氟含量增大，共聚物會從烷烴側鏈占主導的層狀結構向全氟側鏈占主導的層狀結構轉變[8]；但是當氟含量較低時，增大氟用量反而降低了共聚物的結晶度[3,9]。因此，當FMA用量從20%增大到50%時，水滴滾動距離僅增加了2 mm，而水和煤油的接觸角有所降低。而當FMA用量增大到80%時，共聚物又形成良好的結晶，此時的油水接觸角明顯增加，水滴滾動距離也達到了最大值28 mm。

共聚物的結構對表面潤濕性也具有明顯的影響。與熱塑性樹脂相比，4號的熱固性樹脂在氟含量僅為15%時，就幾乎達到了熱塑性樹脂氟含量在 80%的油水接觸角和水滴滾動距離。原因是由于熱塑性樹脂為線形結構，表面分子容易遷移；當涂膜處于極性環(huán)境如水中時，表面分子會發(fā)生重排和遷移，使共聚物油水接觸角隨時間而降低[10]。而熱固性樹脂由于形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結構，全氟鏈段被固定在表面而難以移動，且聚合物極性組分的運動受到限制，導致分子重排效應降低，因此表面顯得更疏水疏油[11]。同時，熱塑性樹脂側鏈的十八烷基由于沒有形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，更易向表面遷移，在與煤油接觸后，根據(jù)相似相溶的原理，涂膜與煤油分子產(chǎn)生溶劑化作用，導致涂膜逐漸被煤油溶解，煤油接觸角慢慢降低。而經(jīng)交聯(lián)固化后，這些原本分布在表面的長鏈烷烴被固定在交聯(lián)的網(wǎng)格中而不能伸展，因此煤油接觸角明顯增大。而液壓油與樹脂極性相差較大，因此接觸角變化不大。

3. 2. 2 烷烴鏈長及側鏈柔順性對表面潤濕性的影響

(甲基)丙烯酸高級酯的烷烴鏈長對共聚物涂膜表面潤濕性的影響主要包括兩個方面：一是對共聚物結晶度的影響，從而引起表面氟元素分布和排列方式的不同[2]；二是改變聚合物的極性，使聚合物對不同的油液分子產(chǎn)生溶劑化作用，從而表現(xiàn)出不同的親油性。表 2是不同烷烴鏈長及側鏈柔順性共聚物涂膜表面的油水接觸角和水滴滾動距離數(shù)據(jù)。其中，編號1 ～ 4是FMA含量為15%、共聚物MMA/BA/HEMA/FMA/AAs中AAs分別為OA、LA、CA和SA時交聯(lián)固化的涂膜。當烷烴鏈長等于8時，共聚物涂膜表面油水接觸角都較小，水滴的滾動距離只有5 mm；而當烷烴鏈長≥12時，水的接觸角達到了 120°以上，說明表面氟含量達到了飽和，但此時共聚物涂膜表面的水滴滾動距離卻不相同。當烷烴鏈長為12和16時，水滴滾動距離差異不大，但當烷烴鏈長等于18時，水滴的滾動距離明顯增加，達到了22 mm。這是因為氟含量較低時，共聚物主要是以烷烴側鏈結晶為主。這一點也可以從圖4共聚物的DSC圖譜得到證實。側鏈烷烴鏈段越長，聚合物結晶度就越大。當烷烴鏈長小于12時，由于烷烴鏈段較短，共聚物無法形成結晶，而處于非晶態(tài)，因此表面分子易于重排和遷移，使表面極性基團增加，油水接觸角都不高；當烷烴鏈長≥12時，共聚物開始表現(xiàn)出烷烴側鏈的結晶；當烷烴鏈長為18時，共聚物具有最大的結晶度，使全氟鏈段垂直固定在聚合物表面，并較難發(fā)生表面分子移動[2]，所以涂膜表面滯后角較小，水滴滾動距離最大。同時，當烷烴鏈長大于12時，涂膜對油的接觸角開始降低。這是因為油的化學成分為飽和長鏈烷烴，其碳鏈長在12 ～ 22之間；所以，當鏈長越接近油液的化學成分時，根據(jù)相似相溶的原理，涂膜對油的接觸角也將降低。

表2 不同烷烴鏈長及側鏈柔順性共聚物涂膜表面的油水接觸角和水滴滾動距離Table 2 Water & oil contact angle and water drop rolling distance for film surface of copolymer with different length and flexibility of alkane chain

表2編號5所用的甲基丙烯酸高級酯為SMA，即用SMA代替4號中的SA。從實驗結果可以看出，以SMA和SA合成的樹脂，其涂膜疏水性相當，但對油液的接觸角差異較大，原因可能是由于SMA中α位有甲基存在，干擾了碳–碳主鏈的旋轉運動，使得側鏈的長鏈烷烴易于垂直表面緊密排列，因此提高了涂膜的親油性。

3. 2. 3 氟碳鏈長對表面潤濕性的影響

引起含氟丙烯酸酯聚合物表面潤濕性不同的最根本因素是表面氟含量，而表面氟含量的多少又與所選用的氟單體的氟碳鏈長緊密相關[12-13]。表 3是不同氟碳鏈長共聚物涂膜表面的油水接觸角和水滴滾動距離數(shù)據(jù)，1 ～ 3號為共聚物MMA/BA/HEMA/SA/Fs中Fs分別為G01、G04和FMA時，交聯(lián)固化的涂膜。從實驗結果可知，氟碳鏈長越短，涂膜的油水接觸角和水滴滾動距離就越短，固體表面能越大。當氟碳鏈長為3時，涂膜對水的接觸角只有96.2°，煤油的接觸角僅有5°，液壓油的接觸角為10.7°；當氟碳鏈長為6時，涂膜對水的接觸角增大到 111.7°，液壓油的接觸角增大到 59.2°，而煤油的接觸角為 0°。這可能是由于 G04側鏈含有半氟化基團─CHF(見圖 1)，表面能比─CF2大，其碳原子數(shù)又與煤油的接近；由于氟碳鏈容易向表面遷移，因此煤油在涂膜表面上能夠完全鋪展。而當氟碳鏈長大于6時，由于FMA為全氟基團，氟碳鏈較長，對極性基團的屏蔽作用較好，因此表面的油水接觸角都較大。

表3 不同氟碳鏈長共聚物涂膜表面的油水接觸角和水滴滾動距離Table 3 Water & oil contact angle and water drop rolling distance for film surface of copolymer with different length of fluorine-carbon chain

從水滴滾動性能來看，氟碳鏈長≤6時，涂膜表面基本無滾動性能。這主要是因為氟碳鏈段較短時，共聚物表面極性基團易于暴露在外，與水接觸后會發(fā)生分子間作用，對水滴具有一定的吸附性，因此表面不具有滾動性。而當氟碳鏈長大于 6時，共聚物由于表面能低，且此時烷烴側鏈形成結晶，使全氟鏈段垂直固定在表面，分子鏈段較難運動，因此滯后角較小，滾動性增加。

3. 2. 4 氟單體添加方式對表面潤濕性的影響

共聚物結構中，氟元素的分布形式對表面潤濕性具有重要影響。本實驗探討了FMA在反應前期一次性加入、連續(xù)滴加以及反應后期一次性加入對涂膜表面潤濕性的影響，所得結果見表4。

表4 FMA不同添加方式對共聚物涂膜油水接觸角和水滴滾動距離的影響Table 4 Influence of different FMA adding methods on water & oil contact angle and water drop rolling distance of copolymer film

從表4可知，當FMA在反應后期一次性加入時，涂膜的表面能最低，油水接觸角最大，水滴在涂膜表面的滾動距離明顯增大。原因是FMA在反應后期一次性加入，F(xiàn)MA濃度較大，且丙烯酸酯單體大部分生成了大分子單體，因此有利于形成以全氟鏈段為末端的共聚物，由于氟鏈段比較集中又易于向表面遷移，因此涂膜表面氟元素含量明顯增大，涂膜表面能大大降低[14]。當FMA在反應前期一次性加入或連續(xù)滴加時，因為FMA較難均聚，氟鏈段會隨機分布在聚丙烯酸酯的各個部位，相對濃度較低，交聯(lián)固化后較難遷移到表面，因此涂膜表面能較高，對油水的接觸角都較小。

4 結論

(1) 含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面潤濕性主要與共聚物的表面化學成分和表面結構有關。當含氟單體用量增加時，表面氟元素增多，涂膜表面自由能降低，油水接觸角增大。當氟單體用量達到臨界值(氟的質量分數(shù)為20%)時，涂膜表面氟含量達到飽和，涂膜對水的接觸角維持在 120°左右。繼續(xù)增加氟單體，水接觸角不變。此時表面潤濕性主要與共聚物表面結構有關。

(2) 長的氟碳鏈段和長鏈烷烴有利于得到結晶態(tài)的共聚物，而共聚物組成決定了晶體結構：當氟含量較低時，共聚物主要以烷烴側鏈結晶為主；當氟含量較高時，共聚物主要以全氟側鏈結晶為主。在低氟含量條件下，烷烴鏈段越長，共聚物涂膜表面水滴滾動性能越好。

(3) 長鏈烷烴與油液分子間由于相似相溶的原理，會產(chǎn)生溶劑化作用，使涂膜顯得親油。當側鏈剛性較強時，如采用SMA共聚，這種親油作用更加明顯，且熱固性樹脂比熱塑性樹脂表面潤濕性更加穩(wěn)定，熱固性樹脂形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構有助于全氟鏈段垂直固定在表面，而使極性基團不易發(fā)生表面重排和遷移，因此，達到相同油水接觸角和水滴滾動距離所需的氟含量比熱塑性樹脂明顯減少。

(4) 采用氟單體反應后期一次性加入的工藝，有利于得到以全氟鏈段封端的共聚物，此時共聚物涂膜的表面能最低，油水接觸角和水滴滾動距離最大。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on surface wettability of fluorinated acrylate copolymer films //

YANG Hao, ZHANG Xing-juan, WANG Xi-bo, HUANG Er-mei, PI Pi-hui, YANG Zhuo-ru*

A series of fluorinated acrylate copolymers were synthesized by using monomers of methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), β-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), higher alkyl (meth)acrylate (AAs), and fluorinated (meth)acrylate (Fs) as materials and HDI trimer as curing agent and by varying copolymer composition, length of fluorine-carbon chain and alkane chain of (methyl)acrylate higher ester, etc.. The surface wettability of the copolymer film was characterized by water, kerosene and hydraulic oil contact angle and water drop rolling distance, and the factors affecting these wetting behaviors were discussed. The results showed that the copolymer composition and structure as well as the length of alkane chain have little impact on water contact angle, but change the water drop rolling distance greatly. The length of fluorine-carbon chain and the adding method of fluorinated monomer have important effect on water and oil contact angles and water drop rolling distance. The flexibility of side chain alkane affects the oil contactangle much but almost has no effect on water contact angle.

fluorinated acrylate; copolymer; surface wettability; contact angle; rolling property

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ352.7; 0647

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0041 – 05

2009–09–18

廣東省科技攻關項目（2008B01060004）。

楊浩（1981–），男，湖北武漢人，在讀博士研究生，主要從事高分子聚合物研究。

楊卓如，教授，博導，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。