鹵水 -白云石法制備納米氧化鎂的研究

任 爽,王小娟,武艷妮,宗 俊

(華東師范大學(xué)化學(xué)系,上海 200062)

鹵水 -白云石法制備納米氧化鎂的研究

任 爽,王小娟,武艷妮,宗 俊

(華東師范大學(xué)化學(xué)系,上海 200062)

采用鹵水 -白云石法,將市售鹵水精制后作為原料,以白云石經(jīng)煅燒、消化得到的白云灰乳為沉淀劑,并添加表面活性劑制備納米氧化鎂。討論了反應(yīng)溫度、鹵水濃度、表面活性劑的用量對(duì)制備納米氧化鎂粒徑的影響,并且采用 X射線衍射 (XRD)、熱重差熱分析 (TG-DTA)、掃描電鏡 (SEM)等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為 60℃、鹵水濃度為 1.0 mol/L、CTAB添加量為 0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下,可獲得平均粒徑為50 nm的氧化鎂,所得納米氧化鎂為立方晶型,純度高,分散性好。

白云石;鹵水;納米氧化鎂

目前,以白云石為原料制備氧化鎂的方法主要有碳化法[1]、銨浸法[2]、酸解法[3]、鹵水法[4]等。銨浸法有污染環(huán)境等缺點(diǎn),酸解法成本高且工藝復(fù)雜,而碳化法對(duì)設(shè)備要求較高。鹵水 -白云石法,是利用白云灰乳作鹵水的沉淀劑,反應(yīng)后得到前驅(qū)物氫氧化鎂,再進(jìn)行煅燒得到氧化鎂。此方法在沉淀鹵水中鎂的同時(shí),也實(shí)現(xiàn)了白云石自身的鈣鎂分離,得到兩種資源中的鎂;從綜合利用的角度來(lái)看,又經(jīng)濟(jì)又環(huán)保,操作方法簡(jiǎn)便,應(yīng)用前景較大。筆者對(duì)鹵水 -白云石法制備納米氧化鎂的新工藝進(jìn)行了初步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

白云石高溫煅燒得到白云石灰,即氧化鎂和氧化鈣。白云石灰進(jìn)行消化反應(yīng),控制溫度在 70～80℃,得到的消化產(chǎn)物與鹵水反應(yīng),反應(yīng)溫度為50～80℃,即可得到前驅(qū)物氫氧化鎂,再進(jìn)行高溫煅燒即可得所需產(chǎn)物。

1.2 試劑與儀器

原料:鹵水 (市售);白云石原礦,其主要成分分析見(jiàn)表 1。

表1 白云石的主要成分 %

試劑:十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、碳酸鈉、乙二胺四乙酸 (EDTA)、無(wú)水乙醇,均為分析純。

儀器:電子分析天平、79-3型恒溫磁力攪拌器、SG M2893HA人工智能電阻爐 (馬弗爐)、TGA851e/SF/1100差熱 -熱重分析儀、D-78型 X射線衍射儀、JL-1166型激光粒度儀、日立 S-4800掃描電子顯微鏡。

1.3 基本原料制備

1.3.1 白云石灰

將白云石粉碎至粒徑約 30 mm的小塊,于馬弗爐中在 950℃下煅燒 1.5 h,煅燒完畢后研磨成粒徑小于 85μm的白云石灰,密封防潮備用。

1.3.2 精制鹵水

向鹵水中加入少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的過(guò)氧化氫溶液和白云石灰,使重金屬鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀并除去,即可得精制鹵水。所得鹵水用 EDTA溶液滴定鎂離子濃度為 2.2 mol/L。將所得精制鹵水配制成鎂離子濃度為 0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L的溶液備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取 10 g白云石灰,加入少量熱水潤(rùn)濕后,置于恒溫磁力攪拌儀上,控制溫度在 70～80℃,邊攪拌邊加入 90℃左右的熱水,反應(yīng) 20～30 min,傾取上層乳狀液,剩余殘?jiān)^續(xù)加水消化,重復(fù)進(jìn)行 2～3次,除去不能消化的殘?jiān)?合并乳液,靜置后去掉上層清液 (即水),將白云灰乳的質(zhì)量濃度配成100 g/L。

按白云石中 Ca與鹵水中 Mg物質(zhì)的量比為1∶1,量取不同濃度的鹵水,加入一定量的 CTAB溶液,控制反應(yīng)溫度為 40～80℃,邊攪拌邊逐滴加入制得的白云灰乳,加入速度為 2～3 mL/min。滴加完畢后反應(yīng) 20 min左右,靜置,除去上層清液 (即CaCl2溶液),所得產(chǎn)物為一次反應(yīng)沉淀。

將一次反應(yīng)沉淀的質(zhì)量濃度配成 100 g/L,滴加等量的鹵水進(jìn)行二次反應(yīng),反應(yīng)條件同一次反應(yīng),得到二次反應(yīng)沉淀。將二次反應(yīng)沉淀進(jìn)行多次過(guò)濾、洗滌,至洗滌后的濾液中滴加 0.5 mol/L的 NaCO3溶液無(wú)沉淀產(chǎn)生,制得沉淀于 110℃下干燥后,置于馬弗爐中 700℃煅燒 90 min,得到納米氧化鎂粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物純度的影響

控制反應(yīng)溫度為 40,50,60,70℃,按 1.4所述制備的氧化鎂 XRD譜圖見(jiàn)圖 1。由圖 1可以看出,在 60℃反應(yīng)得到的氧化鎂的 XRD衍射峰強(qiáng)度最高,無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn),說(shuō)明此溫度下得到的產(chǎn)物純度最高。這是由于當(dāng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速度較慢,不利于氫氧化鈣向氫氧化鎂的轉(zhuǎn)化;當(dāng)溫度升高時(shí),氫氧化鈣的溶解度減小,也不利于氫氧化鎂的生成,且會(huì)增加納米小顆粒的團(tuán)聚程度。故選用 60℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖1 不同反應(yīng)溫度的氧化鎂 XRD圖

2.2 鹵水濃度對(duì)氧化鎂粒徑的影響

圖2為鹵水濃度與氧化鎂粒徑的關(guān)系。由圖 2可看出,隨著鹵水濃度的增大,氧化鎂的粒徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。在制備前驅(qū)物的過(guò)程中,鹵水的濃度對(duì)沉淀的粒徑有較大的影響。鹵水起始濃度太低時(shí),晶體成核速度慢,會(huì)使晶粒有充分的時(shí)間長(zhǎng)大,所得產(chǎn)物粒徑較大;高濃度的鹵水更有利于鈣的溶出、提高了產(chǎn)品純度,但濃度過(guò)高時(shí),均相成核作用顯著,會(huì)增加沉淀顆粒的團(tuán)聚程度,使得產(chǎn)物粒徑過(guò)大[5]。實(shí)驗(yàn)中選用鹵水的濃度為1.0 mol/L。

圖2 鹵水濃度與氧化鎂粒徑的關(guān)系

2.3 表面活性劑對(duì)氧化鎂粒徑的影響

在納米顆粒的制備過(guò)程中,添加表面活性劑可以有效地解決前驅(qū)物在制備和干燥過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題。這是因?yàn)?表面活性劑可以吸附在前驅(qū)物顆粒表面,形成空間位阻層,減少粒子間的直接接觸,使顆粒之間不易發(fā)生團(tuán)聚,從而達(dá)到分散沉淀顆粒的目的[6]。圖 3為表面活性劑用量與氧化鎂粒徑的關(guān)系。由圖 3可以看出,隨著 CTAB用量的增加,氧化鎂粒徑逐漸減小,當(dāng) CTAB用量大于 0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ,下同)以后,粒徑大小基本不再變化。所以,選擇 0.3%為 CTAB的最佳用量。

圖3 表面活性劑用量與氧化鎂粒徑的關(guān)系

2.4 前驅(qū)物的 TG-DTA分析

圖4為最佳工藝條件下得到的氧化鎂前驅(qū)物的TG-DTA曲線。由 DTA曲線可以看出,0～150℃的吸熱峰是前驅(qū)物脫去吸附水的過(guò)程;350～550℃的吸熱峰是前驅(qū)物分解生成氧化鎂和水的過(guò)程。相應(yīng)的 TG曲線也表明,前驅(qū)物氫氧化鎂在 350～550℃分解速度較快,到 650℃以上時(shí)完全分解為氧化鎂,質(zhì)量損失約為 30%。650℃以后質(zhì)量不再發(fā)生變化,說(shuō)明此時(shí)氧化鎂已晶化完全,所以氧化鎂的煅燒溫度應(yīng)大于 650℃?？紤]到氧化鎂的粒徑會(huì)隨溫度的增高而長(zhǎng)大,所以煅燒溫度不宜過(guò)高,故實(shí)驗(yàn)選用的煅燒溫度為 700℃。

圖4 前驅(qū)物的 TG-DTA曲線

2.5 氧化鎂的 XRD分析

采用 XRD對(duì)產(chǎn)物氧化鎂進(jìn)行表征,掃描范圍10～80°,掃描速度 0.01(°)/s,譜圖見(jiàn)圖 5。將其與氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)衍射卡 (PDF45-0496)對(duì)比,各個(gè)衍射峰的位置與強(qiáng)度基本一致,表明產(chǎn)物為立方晶型氧化鎂,晶形完整,純度高。

圖5 氧化鎂的 XRD譜圖

2.6 氧化鎂的 SEM分析

圖6為氧化鎂的 SEM照片。由圖 6可以看出,氧化鎂顆粒為球形,平均粒徑約為 50 nm。

圖6 氧化鎂 SEM照片

3 結(jié)論

采用鹵水 -白云石法,通過(guò)添加表面活性劑,得到了制備納米氧化鎂的新工藝。研究了反應(yīng)溫度、鹵水濃度、表面活性劑用量對(duì)納米氧化鎂制備過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為 60℃、鹵水濃度為 1.0 mol/L、CTAB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%時(shí),所得的氧化鎂純度高、分散性好、粒徑小。此方法成本低,原料易得,工藝簡(jiǎn)單,且對(duì)環(huán)境友好,對(duì)工業(yè)化應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

[1] 劉寶樹(shù),胡慶福,翟學(xué)良.白云石碳化法制備納米氧化鎂新工藝[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(3):32-34.

[2] 白云山,劉太宏,劉振.銨浸法由白云石制備高純度碳酸鈣和氧化鎂[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(2):27-29.

[3] 喻新平,陳獻(xiàn)桃.副產(chǎn)鹽酸分解白云石制輕質(zhì)氧化鎂和氯化鈣研究[J].河南化工,2001(5):14-15.

[4] 肖靜水,周耀輝.鹵水 -白云石法制取氧化鎂中雜質(zhì)鐵、錳的分布[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2006,38(1):40-42.

[5] 方禹之.分析科學(xué)與分析技術(shù)[M].上海:華東師范大學(xué)出版社,2001.

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Preparation of nano-sized magnesia by brine-dolom ite process

Ren Shuang,Wang Xiaojuan,Wu Yanni,Zong Jun
(Department of Chem istry,East China Nor m al University,Shanghai200062,China)

Nano-sized magnesia was prepared with brine refined from commercial brine as raw material,dolomite milk obtained by calcination and slaking of dolomite as precipitant and CTAB as surfactant.Effects of reaction temperature,brine concentration,and amountof surfactanton particle size of prepared nano-sizedmagnesiawere discussed,and the productwas characterized by XRD,TG-DTA,and SEM etc..Results showed that magnesia with average diameter of 50 nm was obtained at 60℃,1.0 mol/L of brine,and 0.3% (mass fraction)additive amount of CTAB.Moreover,obtained nano-sized magnesia was high in purity,good in dispersion property,and has a cubic crystal structure.

dolomite;brine;nano-sized magnesia

TQ132.2

A

1006-4990(2010)04-0030-03

2009-11-08

任爽 (1984— ),女,碩士,從事無(wú)機(jī)新材料的合成和分析。

聯(lián) 系 人:宗俊

聯(lián)系方式:jzong@chem.ecnu.edu.cn