乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝的研究

盧光明,陳俊豪,閔文武

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司,新疆 克拉瑪依 833600)

乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝的研究

盧光明,陳俊豪,閔文武

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司,新疆 克拉瑪依 833600)

在苯乙烯工業(yè)裝置上進(jìn)行了乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝的研究。考察了進(jìn)氣溫度、吸收劑組成和溫度、吸收劑與脫氫尾氣的質(zhì)量比(液氣比)對(duì)吸收塔(塔頂絕對(duì)操作壓力 140kPa)的芳烴回收效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,在液氣比小于5.0時(shí),進(jìn)氣溫度、吸收劑溫度和液氣比對(duì)脫氫尾氣中苯含量和芳烴回收率的影響顯著;在液氣比大于 5.0時(shí),進(jìn)氣溫度、吸收劑溫度和液氣比對(duì)脫氫尾氣中苯含量和芳烴回收率影響較小;進(jìn)氣溫度和液氣比對(duì)脫氫尾氣中乙苯含量的影響不顯著,而吸收劑溫度對(duì)脫氫尾氣中乙苯含量的影響顯著;多乙苯殘油吸收劑組成對(duì)芳烴回收效果的影響顯著,吸收劑中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.30%。優(yōu)化的吸收塔操作條件為：液氣比 5.0～6.0,進(jìn)氣溫度和吸收劑的溫度 10～15℃。

乙苯;苯乙烯;脫氫尾氣;吸收;芳烴

苯乙烯主要的生產(chǎn)工藝是乙苯催化脫氫工藝［1］。在該工藝中,乙苯脫氫反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)乙苯及鍋爐給水冷卻,再經(jīng)粗苯乙烯冷凝器用冷卻水冷凝。反應(yīng)產(chǎn)物中絕大部分有機(jī)物和水蒸氣被冷凝成液體進(jìn)入粗苯乙烯沉降罐,未被冷凝的氣體被稱為脫氫尾氣,主要含氫氣、二氧化碳和甲烷等不凝氣以及少量的苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和水。早期的脫氫尾氣未被回收芳烴而直接放空［2］或作燃料氣［2～4］。目前脫氫尾氣一般都經(jīng)過吸收工藝來回收其中的芳烴,然后進(jìn)行提純,一種工藝是脫氫尾氣去蒸汽過熱爐作為燃料氣［5］,另一種工藝是脫氫尾氣通過變壓吸附(PSA)裝置被提純作為氫氣產(chǎn)品［6,7］。

乙苯脫氫反應(yīng)在負(fù)壓下進(jìn)行,尾氣壓縮機(jī)從粗苯乙烯冷凝器中抽出脫氫尾氣以維持脫氫反應(yīng)系統(tǒng)的負(fù)壓,同時(shí)使脫氫尾氣的壓力滿足吸收工藝條件或界區(qū)外的最低要求。被尾氣壓縮機(jī)壓縮后的脫氫尾氣先通過加熱粗苯乙烯回收熱量,再用冷卻水及冷凍水冷卻后進(jìn)入吸收塔回收芳烴［8,9］。在吸收劑組成確定的前提下,邵百祥等［10］研究了吸收塔的操作壓力、吸收劑的溫度以及進(jìn)吸收塔的吸收劑與脫氫尾氣的質(zhì)量比 (液氣比)對(duì)芳烴回收率的影響,但沒有研究脫氫尾氣中的苯和乙苯含量的變化,也沒有研究進(jìn)吸收塔的脫氫尾氣 (進(jìn)氣)溫度和吸收劑的組成對(duì)脫氫尾氣吸收工藝的影響。

本工作在工業(yè)裝置上對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫尾氣吸收工藝進(jìn)行了研究,優(yōu)化了脫氫尾氣吸收塔的操作參數(shù),對(duì)降低苯乙烯裝置物耗和滿足界區(qū)外脫氫尾氣中芳烴含量的要求有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 脫氫尾氣吸收工藝

脫氫尾氣吸收工藝主要由吸收塔和解析塔組成。利用乙苯裝置多乙苯回收塔底部的多乙苯殘油作為新鮮吸收劑,其中三乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5%,其余組分為比三乙苯重的殘油。貧吸收劑從頂部進(jìn)入吸收塔,與從塔底進(jìn)入吸收塔的脫氫尾氣逆流接觸,吸收芳烴。吸收塔底部排出的含芳烴的富吸收劑經(jīng)泵壓入解吸塔的頂部,富吸收劑中的芳烴被蒸汽汽提出來,從解吸塔塔底排出的貧吸收劑 (其中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.12%～0.45%,苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.02%)先與富吸收劑換熱,再用冷凍水冷卻后作吸收塔的吸收劑。在解吸塔塔底補(bǔ)入新鮮吸收劑,以調(diào)節(jié)貧吸收劑的組成。

脫氫尾氣吸收工藝回收的芳烴主要是苯、甲苯、乙苯和苯乙烯,其關(guān)鍵組分是苯和乙苯,可通過吸收塔頂部脫氫尾氣中的苯和乙苯含量變化來判斷芳烴回收效果。芳烴回收效果的關(guān)鍵在于吸收塔的吸收效果。影響吸收效果的工藝因素除吸收塔的操作壓力、吸收劑的溫度以及液氣比外,還有進(jìn)氣溫度和吸收劑的組成。

回收脫氫尾氣中的芳烴,一方面可降低苯乙烯裝置的物耗,另一方面要滿足提純脫氫尾氣裝置對(duì)脫氫尾氣中芳烴含量的要求。當(dāng)使用 PSA技術(shù)提純脫氫尾氣時(shí),一般要求脫氫尾氣中的苯體積分?jǐn)?shù)低于 6×10-5,乙苯體積分?jǐn)?shù)低于 4×10-5。

1.2 試驗(yàn)方法

某苯乙烯工業(yè)裝置,脫氫尾氣去 PSA裝置提純氫氣。吸收塔為填料塔,散裝填料高度為 7m,塔頂絕對(duì)操作壓力為 140kPa。進(jìn)氣流量約為 1.4t/h,其中含苯、甲苯、乙苯和苯乙烯芳烴量約為230kg/h;進(jìn)氣溫度為 6～16℃。吸收劑流量為5.5～9.0t/h,溫度為 7～20℃。進(jìn)入解吸塔的汽提蒸汽流量為 1.0～1.1t/h,解吸塔塔底吸收劑中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.23%。

通過分析進(jìn)氣和吸收塔塔頂氣體中的芳烴含量來研究吸收塔的吸收效果。吸收塔吸收的芳烴量為進(jìn)氣中的芳烴量減去吸收塔塔頂出氣中的芳烴量。吸收的芳烴量與進(jìn)氣中芳烴量的百分比定義為芳烴回收率。

1.3 分析方法

采用安捷倫公司 A gilent6890N etw ork GC System型氣相色譜儀分析脫氫尾氣組成。氣相色譜儀串聯(lián)配制 TCD和 FID,檢測(cè)器溫度均為 250℃,帶 V ista401色譜數(shù)據(jù)分析儀;有兩個(gè)不同的填充色譜柱,氦氣為載氣,流量為 30mL/m in;Chrom osorb 102色譜柱用于測(cè)定二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和芳烴重組分;5A分子篩填充色譜柱用于測(cè)定氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷和一氧化?進(jìn)樣口汽化溫度200℃,閥箱溫度 100℃;柱溫 60℃,保持 4m in,然后以 10℃/m in的升溫速率升至 240℃;氫氣流量30mL/m in,空氣流量 300mL/m in;進(jìn)樣體積1 000μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 液氣比對(duì)芳烴回收效果的影響

不同進(jìn)氣和吸收劑溫度下液氣比對(duì)脫氫尾氣中苯和乙苯含量的影響見圖 1和圖 2,對(duì)芳烴回收率的影響見圖 3。

圖 1 不同進(jìn)氣和吸收劑溫度下液氣比對(duì)脫氫尾氣中苯含量的影響Fig.1 Effects of liquid-gas mass ratio on benzene content in dehydrogenation vent gas at different inlet gas and absorbent temperatures.L iquid-gas mass ratio：mass ratio of flow rate of absorbent to flow rate of inlet gas.

由圖 1可看出,在不同的進(jìn)氣和吸收劑溫度下,當(dāng)?shù)鸵簹獗葧r(shí),隨液氣比的增大脫氫尾氣中苯含量大幅降低;當(dāng)液氣比大于 5.5后,再增大液氣比對(duì)脫氫尾氣中苯含量降低的影響較小;當(dāng)吸收劑溫度為12℃,液氣比小于 5.0時(shí),進(jìn)氣溫度對(duì)脫氫尾氣中苯含量的影響較大,當(dāng)液氣比大于 5.5時(shí)進(jìn)氣溫度對(duì)脫氫尾氣中苯的含量基本無影響。在不同的進(jìn)氣溫度下,吸收劑溫度對(duì)脫氫尾氣中苯的含量有較大的影響。因此,為了使吸收塔頂部的脫氫尾氣中苯的體積分?jǐn)?shù)小于 6×10-5,同時(shí)減小進(jìn)氣溫度和吸收劑溫度對(duì)脫氫尾氣中苯含量的影響,液氣比應(yīng)該大于 5.0。

由圖 2可看出,在不同的進(jìn)氣和吸收劑溫度下,脫氫尾氣中乙苯體積分?jǐn)?shù)均小于 2×10-5,隨液氣比的增大脫氫尾氣中乙苯的含量降低幅度較小;當(dāng)吸收劑溫度為 12℃時(shí),進(jìn)氣溫度對(duì)脫氫尾氣中乙苯含量的影響很小,當(dāng)液氣比大于 5.0時(shí)進(jìn)氣溫度幾乎對(duì)脫氫尾氣中乙苯含量無影響;在不同的進(jìn)氣溫度下,吸收劑溫度對(duì)脫氫尾氣中乙苯含量的影響較小,隨液氣比增大吸收劑溫度對(duì)脫氫尾氣中乙苯含量幾乎無影響。因此,可不考慮吸收塔操作參數(shù)對(duì)吸收塔頂部的脫氫尾氣中乙苯含量的影響。

圖 2 不同進(jìn)氣和吸收劑溫度下液氣比對(duì)脫氫尾氣中乙苯含量的影響Fig.2 Effects of liquid-gas mass ratio on ethylbenzene content in dehydrogenation vent gas at different inlet gas and absorbent temperatures.

吸收塔頂部的脫氫尾氣中苯和乙苯含量越低,芳烴回收率越高。圖 3基本上反映了圖 1和圖 2的這種變化趨勢(shì)。由圖 3可見,在不同的進(jìn)氣和吸收劑溫度下,在高液氣比時(shí),隨液氣比降低芳烴回收率下降幅度較小,當(dāng)液氣比小于 5.0后,再降低液氣比芳烴回收率的下降幅度較大;當(dāng)進(jìn)氣和吸收劑的溫度均為 16℃,液氣比小于 5.5后,隨液氣比的減小芳烴回收率大幅度下降;當(dāng)進(jìn)氣和吸收劑的溫度均不高于16℃時(shí),液氣比大于 5.0后,芳烴回收率都在 98%以上。因此,當(dāng)要求芳烴回收率在 98%以上時(shí),液氣比應(yīng)大于 5.0,進(jìn)氣和吸收劑的溫度應(yīng)低于 16℃。

圖 3 不同進(jìn)氣和吸收劑溫度下液氣比對(duì)芳烴回收率的影響Fig.3 Effects of liquid-gas mass ratio on recovery of aromatics at different inlet gas and absorbent temperature.

一般來說,進(jìn)氣和吸收劑的溫度在 36℃以下時(shí),苯乙烯裝置吸收工藝流程中都必須設(shè)置低溫冷凍水冷卻進(jìn)氣和吸收劑的冷卻器,進(jìn)氣和吸收劑溫度越低,所需的冷凍水越多,增加冷卻能耗;液氣比增大,吸收劑的輸送、換熱的能耗增加。由圖 3還可看出,當(dāng)液氣比大于 5.0時(shí)進(jìn)氣溫度對(duì)芳烴回收率基本無影響,當(dāng)液氣比增大至 6.0后吸收劑溫度對(duì)芳烴回收率的影響很小,再增大液氣比芳烴回收率的增幅不明顯。因此,為了降低冷卻和吸收劑系統(tǒng)的能耗,液氣比不應(yīng)該大于 6.0;在液氣比為 5.0～6.0時(shí),進(jìn)氣溫度不應(yīng)低于吸收劑溫度,可被優(yōu)化控制為等于吸收劑溫度。

2.2 吸收劑溫度對(duì)芳烴回收率的影響

不同液氣比下吸收劑溫度對(duì)芳烴回收率的影響見圖 4。由圖 4可見,在不同液氣比下,隨吸收劑溫度的升高芳烴回收率下降;當(dāng)液氣比為 6.0時(shí),吸收劑溫度對(duì)芳烴回收率的影響平緩,與邵百祥等［10］的研究結(jié)果相符;當(dāng)液氣比大于 5.0、吸收劑溫度低于 10℃時(shí),吸收劑溫度對(duì)芳烴回收率的影響較小;當(dāng)液氣比小于 5.0后,隨吸收劑溫度的升高芳烴回收率下降幅度較大,當(dāng)吸收劑溫度高于 15℃后,再提高吸收劑溫度芳烴回收率的下降幅度顯著增大。因此,為了使芳烴回收率大于 98%,同時(shí)降低吸收劑溫度對(duì)芳烴回收率的影響,液氣比應(yīng)該大于 5.0,吸收劑溫度為 10～15℃。

圖 4 不同液氣比下吸收劑溫度對(duì)芳烴回收率的影響Fig.4 Effects of absorbent temperature on recovery ratio of aromatics w ith different liquid-gas mass ratios.

2.3 吸收劑組成對(duì)芳烴回收效果的影響

一般來說,吸收劑中只有微量的苯和甲苯,少量的乙苯和苯乙烯,其余 99%以上是含少量三乙苯且比三乙苯重的殘油,其關(guān)鍵組分是乙苯。不同液氣比下吸收劑組成對(duì)脫氫尾氣中芳烴含量的影響見圖 5。

圖 5 不同液氣比下吸收劑組成對(duì)脫氫尾氣中芳烴含量的影響Fig.5 Effects of absorbent composition on aromatics content in dehydrogenation vent gas w ith different liquid-gas mass ratios.

由圖 5可見,在不同液氣比下,隨吸收劑中乙苯含量的增加脫氫尾氣中苯和乙苯含量相應(yīng)增加,當(dāng)吸收劑中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.35%時(shí),再增加吸收劑中乙苯含量脫氫尾氣中苯含量增幅較大;當(dāng)吸收劑中乙苯含量相同時(shí),隨液氣比的降低脫氫尾氣中乙苯含量基本不變,而脫氫尾氣中苯含量增加較多。因此,為了確保脫氫尾氣中芳烴含量較低,應(yīng)該控制吸收劑中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于 0.30%。

吸收劑中乙苯含量越低,解吸塔所需的汽提蒸汽越多,增加富吸收劑解吸的能耗。由圖 5還可看出,當(dāng)吸收劑中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.20%后,脫氫尾氣中苯和乙苯的體積分?jǐn)?shù)之和低于 5×10-5。因此,為減少汽提蒸汽消耗,應(yīng)該控制吸收劑中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于 0.20%。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)液氣比小于 5.0時(shí),隨進(jìn)氣溫度或吸收劑溫度的升高,芳烴回收率的降幅顯著增大。

(2)當(dāng)液氣比大于 5.0、進(jìn)氣和吸收劑的溫度低于 16℃、吸收劑中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于 0.30%時(shí),芳烴回收率高于 98%,脫氫尾氣中的芳烴含量滿足界區(qū)外 PSA裝置進(jìn)料要求。

(3)優(yōu)化控制液氣比為 5.0～6.0,吸收劑溫度為 10～15℃,進(jìn)氣溫度等于吸收劑溫度,吸收劑中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.20%～0.30%,可避免過度增加吸收工藝系統(tǒng)的能耗。

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Absorption Process for Vent Gas from Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene

Lu Guangm ing,Chen Junhao,M in Wenwu
(Dushanzi Petrochem ical Company,Petrochina,Karamay Xinjiang833600,China)

A bsorption process for vent gas from dehydrogenation of ethylbenzene to styrene w as studied in an industrial styrene unit. Influences of dehydrogenation vent gas temperature at the inlet,absorbent temperature,absorbent composition and liquid-gas m ass ratio on recovery of arom atics in the absorption tow er w ere investigated w ith the tow er top pressure140kPa.W hen the liquid-gas m ass ratio w as less than5.0,the dehydrogenation vent gas temperature at the inlet,the absorbent temperature and the liquid-gas m ass ratio significantly affected benzene content in the dehydrogenation vent gas at the outlet and the arom atics recovery.W hen the liquid-gas m ass ratio w as higher than5.0,the influence becam e sm aller.Influences of dehydrogenation vent gas temperature at the inlet and the liquid-gas m ass ratio on ethylbenzene content in the dehydrogenation vent gas at the outlet w as not obvious,but the influence ofthe absorbent temperature w as obvious. Polyethylbenzene residual oil w as used as absorbent,its composition evidently affected the arom atics recovery and the ethylbenzene m ass fraction in the absorbent should be under0.30%.The optim ized operating conditions for the absorp tion tow er w ere suggested.

ethylbenzene;styrene;dehydrogenation vent gas;absorption;arom atics

1000-8144(2010)09-1036-04

TQ028.17

A

2010-03-15;［修改稿日期 ］2010-05-31。

盧光明 (1966—),男,湖北省崇陽縣人,碩士,高級(jí)工程師,電話 0992-3871386,電郵 lgm@petrochina.com.cn。

(編輯 李治泉)