ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物的合成及其性能研究

肖益鴻 李桂平 鄭 瑛 蔡國輝 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福州大學(xué)，福州 350002)

ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物的合成及其性能研究

肖益鴻＊李桂平 鄭 瑛 蔡國輝 魏可鎂

(福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福州大學(xué)，福州 350002)

采用表面活性劑改性的沉淀法合成了系列摻雜釔、鑭、鋇的氧化鋯鋁復(fù)合氧化物。通過XRD、XRF、低溫N2吸附和CO脈沖化學(xué)吸附等手段考察了表面活性劑、助劑、焙燒溫度對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及負載0.5%銠催化劑的分散性能等的影響。研究表明：與采用常規(guī)沉淀法合成的氧化鋯鋁復(fù)合氧化物相比，添加表面活性劑合成的樣品具有更大的比表面積、孔容和適合的孔徑分布。分別或同時摻雜La、Ba、Y合成的氧化鋯鋁復(fù)合氧化物都能抑制氧化鋁的α相變，提高復(fù)合材料和催化劑表面金屬Rh的高溫抗燒結(jié)能力，特別是同時摻雜La、Ba、Y合成的Rh/LBYZA樣品經(jīng)1100℃4 h焙燒后仍有17.82%的金屬分散度。以LBYZA為載體制備的新鮮催化劑 (600℃4 h焙燒樣品)在CO選擇還原NO反應(yīng)中NO和CO的起燃溫度分別為240、243℃，完全燃燒溫度分別為273、280℃，表現(xiàn)出較高的催化活性。

ZrO2-Al2O3；復(fù)合氧化物；銠

0 引 言

γ-Al2O3因其具有比表面積高、熱穩(wěn)定性好等特點，常作為汽車尾氣凈化催化劑涂層的載體。但在汽車尾氣凈化催化劑工作溫度下(1000℃)，γ-Al2O3會發(fā)生相變，比表面積下降，引起表面活性金屬組分聚集，從而使催化劑活性明顯下降[1]。眾多研究者嘗試通過各種方法來提高γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性，文獻[2-5]報道了通過添加助劑(La，Ce，Ti，Ba，Zr，Sr，Ca等)來提高Al2O3高溫?zé)岱€(wěn)定性，這些研究結(jié)果一定程度上提高了氧化鋁的熱穩(wěn)定性，但高溫下Al與Rh之間的強相互作用，使得Rh的利用率降低，需要進一步改進氧化鋁的性能[6-7]。氧化鋯是一種耐高溫，耐腐蝕，耐磨損而且具酸性、堿性、氧化性和還原性的無機非金屬材料,且其還有p型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴的特點,與Al2O3相比具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，與Rh在高溫下幾乎不反應(yīng)[8]。但ZrO2比表面積小，使其應(yīng)用受到限制。因此人們利用氧化鋁、氧化鋯材料二者特點，合成出具有強酸位、比表面積大和熱穩(wěn)定性高的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物[9-11]，其已在石油化工加氫脫硫反應(yīng)[12]、烷基蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)[13]等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本研究通過對共沉淀制備過程的改進和摻雜稀土或堿金屬元素的方法，制備出在高溫條件下具有大孔容、高比表面積的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物，以其為載體制備的銠催化劑，經(jīng)過1100℃老化后具有較高的Rh分散度。以LBYZA為載體制備的新鮮催化劑(600℃4 h焙燒樣品)對CO選擇還原NO反應(yīng)具有很好的催化活性。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

按一定化學(xué)計量比 (見表1)稱取不同比例的Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O、La(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Y(NO3)3·6H2O，將它們?nèi)苡谌ルx子水中配成500 mL陽離子物質(zhì)的量濃度約0.2 mol·L-1的混合溶液。以碳酸銨與氨水二元組分(物質(zhì)的量比為1∶2.5)并添加5wt%的PEG-6000配成300 mL沉淀劑，在攪拌條件下將已配好的Al、Zr鹽混合溶液加入沉淀劑中，反應(yīng)終點pH值約為9.3，攪拌18 h，靜置陳化24 h后，過濾洗滌，在100℃下烘干，再將其置于特定溫度下焙燒4 h得到最終樣品，分別記為Z-A、Z-A-B、Z-A-L、Z-A-Y、Z-A-L-B、Z-A-L-Y-B，樣品各實際元素組成由X射線熒光分析(XRF)得到，如表1所示。

表1 不同樣品的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of different samples

將800℃焙燒的復(fù)合氧化物研碎過篩，取30～80目顆粒為載體。RhCl3為前驅(qū)體，采用等體積浸漬負載上0.5wt%Rh組分，靜置3 h后，在100℃下烘干后于馬弗爐中600℃焙燒4 h得新鮮Rh催化劑，再將其在800、1000、1100℃焙燒4 h后制得不同的Rh催化劑樣品。

1.2 樣品的表征

采用Micromeritics Tristar 3000型全自動物理吸附儀,在液氮溫度下進行N2物理吸附,測定復(fù)合氧化物及催化劑比表面積、孔容。樣品測定前經(jīng)300℃抽真空預(yù)處理3 h。樣品的物相表征在荷蘭PANalytical公司X′pert Pro X射線粉末衍射 儀上進行，采用X′Celerator探測器，Co Kα(λ=0.117902 nm)為輻射源，管壓40 kV，管流20 mA，掃描步長0.0333°，掃描速率為40 s 1步。CO脈沖化學(xué)吸附表征在Micromeritics AutoChemⅡ 2920型化學(xué)吸附儀上進行,將試樣在350℃下用H2預(yù)還原2 h，然后在氦氣氛中吹掃,吸附氣組成為體積分數(shù)5% CO-95%He的混合氣,高純He為載氣,采用脈沖進樣至峰面積相同,然后根據(jù)氣體的累積吸附量按計量比CO∶Rh=1∶1計算金屬的分散度。NO+CO選擇還原反應(yīng)體系的催化劑活性評價在連續(xù)流動微反應(yīng)器上進行，反應(yīng)氣配比為：0.4%NO/N2，5%CO/ He，平衡氣為N2，空速31000 h-1，尾氣由GC-14C型氣相色譜儀，Model 42C高濃度氮氧化物分析儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖 1為經(jīng) 800℃焙燒 4 h后所得不同組成ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物和Al2O3的XRD圖，從圖中可以看出合成的Al2O3為γ-Al2O3(特征衍射峰：2θ= 32.0°、37.6°、39.5°、45.9°和67.1°)，添加鋯原料合成的樣品也只出現(xiàn)γ-Al2O3晶相，沒有發(fā)現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，表明在制備的材料中，ZrO2與Al2O3形成固溶體，氧化鋯以無定形的形態(tài)存在。添加La、Ba、Y后合成的樣品，γ-Al2O3的衍射峰位置沒有明顯變化，但衍射峰的強度變小，說明La、Ba、Y的添加影響了γ-Al2O3的結(jié)晶行為，其中LYBZA樣品中氧化鋁特征峰很弱，說明樣品中氧化鋁主要還是以無定形的形態(tài)存在。在所有摻雜樣品的XRD圖都沒有出現(xiàn)La2O3、BaO、Y2O3的特征衍射峰，說明La2O3、BaO、Y2O3在復(fù)合氧化物上高度分散。

圖1 800℃焙燒樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples after calcination at 800℃

由圖2可以看出，γ-Al2O3樣品經(jīng)過1 100℃焙燒后發(fā)生相變轉(zhuǎn)化成 α-Al2O3和過渡態(tài) δ-Al2O3。ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物經(jīng)過1100℃焙燒后，出現(xiàn)了α-Al2O3特征衍射峰，而添加La、Ba、Y合成的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物樣品主要以γ-Al2O3、t-ZrO2和少量過渡態(tài)δ-Al2O3存在，無α-Al2O3特征衍射峰。說明無論是分別還是同時添加La、Ba、Y合成的材料都可以顯著抑制復(fù)合氧化物中γ-Al2O3高溫下的相變。但高溫條件下樣品都出現(xiàn)了t-ZrO2相，表明Zr-Al復(fù)合氧化物出現(xiàn)了一定的相分離現(xiàn)象。

圖2 1100℃焙燒樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples after calcination at 1100℃

2.2 表面活性劑、助劑對合成的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物孔結(jié)構(gòu)影響

表2為1.1實驗條件下合成的不同ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物比表面積、孔容、平均孔徑和常規(guī)沉淀法制備的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物 (括號表示的數(shù)據(jù))比表面積、孔容、平均孔徑的比較數(shù)據(jù)，由表可以看出，添加表面活性劑合成的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物比常規(guī)沉淀法制備的樣品具有更大的比表面積、孔容和適合的孔徑分布。常規(guī)方法合成的樣品平均孔徑4～5 nm，高溫老化后容易被燒結(jié)，熱穩(wěn)定性差，而表面活性劑改性的沉淀法合成的樣品平均孔徑8～12 nm，孔熱穩(wěn)定性能較好。因此，采用表面活性劑改性的沉淀法可以合成出較大比表面積、孔容和適合孔徑分布的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物。

表2 不同組成載體的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure of different catalyst supports

兩種方法合成的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物比表面積、孔容均較Al2O3大，在復(fù)合氧化物中添加La、Ba、Y所合成的復(fù)合氧化物的比表面積、孔容都有不同程度的增加，其中同時添加了La、Ba、Y合成的復(fù)合氧化物比表面積最高、孔容最大，但平均孔徑有所減小。其可能原因是：Al2O3由許多粒子聚集而成，粒子之間以Al-O-Al化學(xué)鍵相聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一般認為粒子的長大是由于高溫下粒子間羥基脫水，形成頸部燒結(jié)而造成的。鑭、鋇、釔的存在可進入Al2O3的晶格缺陷中，部分減少或置換Al2O3表面的羥基，形成了表面鈣鈦礦型化合物L(fēng)a-Al2O3，Ba-Al2O3，Y-Al2O3，因而不易發(fā)生水合反應(yīng)，在一定程度上抑制了燒結(jié)的發(fā)生[14-15]。

圖3為采用表面活性劑改性的沉淀法合成的不同ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，從圖3(a)可以看出，樣品均為具有介孔材料特征的Ⅳ型吸附等溫線，吸附支曲線在相對壓力(p/p0)＞0.9處吸附量隨壓力的增大迅速增大，這說明樣品具有較大的平均孔徑。從圖3(b)可以看出，樣品的孔徑分布均為雙峰分布,孔徑分布范圍較廣，在1～25 nm之間，最可幾孔徑在3和16 nm左右。樣品以6～25 nm的孔居多，有一小部分1～6 nm的小孔，由于1～6 nm的孔的抗老化性能較差，高溫老化后容易被燒結(jié)，而6～25 nm的孔熱穩(wěn)定性能較好，高溫老化后仍能穩(wěn)定存在[16]，對于高空速的汽車尾氣凈化反應(yīng)，較大的孔徑分布更為合適。因此，系列摻雜La、Ba、Y的鋁鋯復(fù)合氧化物適合于制備汽車尾氣凈化催化劑的載體。

圖3 不同組成載體的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.3 Adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of different catalyst supports

2.3 焙燒溫度對Al2O3及ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物多孔特性影響

由表3可見，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁的比表面積急劇下降，這可能是由于氧化鋁在高溫焙燒初期樣品的微孔易燒結(jié)、部分生成大孔、平均孔徑增大使得比表面積下降[17]。另一方面由于六方密堆積結(jié)構(gòu)的α-Al2O3相比于宏觀上仍表現(xiàn)為晶胞間松散的堆積的γ-Al2O3及其過渡態(tài)Al2O3而言其比表面積比要小很多，γ-Al2O3的α相變也會導(dǎo)致比表面積的急劇下降[18]，而ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物燒結(jié)程度與氧化鋁相比明顯降低，尤其是添加了La、Ba、Y后合成的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物燒結(jié)程度最小，LBYZA經(jīng)1000℃/4 h焙燒后，比表面積為134 m2· g-1，比宋為聰?shù)萚19]以Al∶Zr∶Y=100∶9∶1比例制備的YSZ-Al2O3比表面(141 m2·g-1)略低。經(jīng)1100℃/4 h焙燒后仍有88 m2·g-1，比龔茂初等[20]用5.2wt%La，1%Ba共改性的復(fù)合氧化物比表面 (70.4 m2·g-1)略高。這可能是ZrO2含量10%～25%的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物存在固溶體和表面單層分散態(tài)[6]，固溶和表面分散均可能對樣品的高比表面積有所貢獻，固溶的組分使氧化物的晶格發(fā)生畸變，阻礙了完整大晶粒的生成；而表面單層分散的組分將氧化物顆粒彼此隔開，并阻礙了高溫焙燒時微晶間的表面擴散熔合，抑制了相變的發(fā)生。兩者都可使復(fù)合氧化物體系的比表面積增大[21-22]。

2.4 CO脈沖化學(xué)吸附分析

以上述合成的Al2O3及ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體制備Rh催化劑，在不同溫度下焙燒后，測定Rh在催化劑中的分散度，結(jié)果如表4所示。

從表中可以看出，600℃焙燒的催化劑，復(fù)合氧化物為載體制備的催化劑Rh的分散度均明顯高于Al2O3載體制備的催化劑。這可能由于ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物中，Rh與ZrO2之間相互作用比較弱，能阻礙Rh的團聚及與Al2O3之間的作用，La、Ba、Y的添加進一步改善了活性組分 Rh與載體之間的作用，使得 Rh在復(fù)合載體表面能較均勻分散。800、1 000、1 100℃焙燒的催化劑，隨著焙燒溫度的升高，催化劑Rh的分散度均有不同程度的降低，0.5% Rh/LBYZA樣品在不同焙燒溫度下Rh的分散度均高于其他樣品，說明以添加La、Ba、Y合成的載體制備的催化劑能更有效地抑制 Rh的團聚及其與Al2O3之間的相互作用，有利于提高了催化劑的抗高溫老化性能，從而提高催化劑的活性。

表4 不同溫度焙燒催化劑的CO化學(xué)吸附Table 4 CO pulse chemiadsorption data of samples after calcination at different temperature

2.5 CO+NO選擇還原活性測試

圖4(a)(b)為600℃/4 h焙燒催化劑在CO+NO選擇還原反應(yīng)中的催化活性，從圖中可以看出，添加助劑的Rh催化劑比Rh/γ-Al2O3有更好的催化活性，其順序為Rh/LYBZA＞Rh/LBZA＞Rh/BZA＞Rh/ LZA＞Rh/YZA＞Rh/ZA＞Rh/A，以同時添加La、Ba、Y合成ZrO2-Al2O3的復(fù)合氧化物為載體制備的催化劑，催化活性最好。Rh/LYBZA的NO起燃溫度(轉(zhuǎn)化率達到50%時對應(yīng)的溫度，T50%)和完全燃燒溫度(轉(zhuǎn)化率達到90%時對應(yīng)的溫度，T90%)分別為240和273℃，低于Rh/γ-Al2O3和其他復(fù)合氧化物制備的催化劑。從CO轉(zhuǎn)化率圖中也可以看出添加了La、Ba、Y的催化劑T50%和T90%均低于Rh/γ-Al2O3和其他復(fù)合氧化物制備的催化劑。從催化劑載體材料的比表面積、孔容和孔徑及不同溫度焙燒的比表面積可以看出，添加了La、Ba、Y的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物具有更大的比表面積和孔容，負載金屬Rh制備的催化劑具有更高的Rh分散度，因而以其為載體制備的催化劑具有更高的活性。特別是同時添加了La、Ba、Y的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物在孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、貴金屬分散和催化活性等方面都優(yōu)于其他材料，這可能由于La、Ba、Y在ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物中具有良好的協(xié)同作用。

3 結(jié) 論

采用表面活性劑改性的共沉淀法合成出高比表面積、大孔容的氧化鋯鋁復(fù)合氧化物，摻雜La、Ba、Y可以顯著抑制復(fù)合氧化物中γ-Al2O3高溫下的相變，進一步提高復(fù)合氧化物的比表面積和孔容。以摻雜La、Ba、Y合成的ZrO2-Al2O復(fù)合氧化物為載體制備的催化劑具有較高的Rh分散度，在CO選擇還原NO反應(yīng)中具有較高的活性，該載體可望成為CO選擇還原NO反應(yīng)中催化劑的新載體。

[1]Burch R,Loader P K,Cruise N A.Appl.Catal.A,1996, 147:375-394

[2]GUO Jia-Xiu(郭家秀),GONG Mao-Chu(龔茂初),CHEN Yao-Qiang(陳耀強).J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao), 2006,24:554-559

[3]LI Ning(李 凝),LUO Lai-Tao(羅來濤).J.Mol.Catal. (China)(Fenzi Cuihua),2007,28(9):773-778

[4]Kotsifa A,Kondarides D,Verykios X E.Appl.Catal.B,2008, 80:260-270

[5]Ferrandon M,Krause T.Appl.Catal.A,2006,311:135-145

[6]Hietikko M,Lassi U,Kallinent A,et al.Appl.Catal.A,2004, 277:107-117

[7]Weng W Z,Pei X Q,Li J M,et al.Catal.Today,2006,117: 53-61

[8]Lykhach Y,Masok K,Nehasil V.Surf.Sci.,2002,507:655-661

[9]LIANG Jian(梁 健),HUANG Hui-Zhong(黃惠忠),XIE You-Chang(謝有暢).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19(1):30-34

[10]Enache D,Auberger M R,Esterle K,et al.Colloids Surf.A, 2003,220:223-233

[11]Dominguez J M,Hernandez J L,Sandoval G.Appl.Catal. A,2000,197:119-130

[12]CHENG Xin-Sun(程新孫),LUO Lai-Tao(羅來濤),LU Xun (魯 勛).Chem.Res.Appl.(Huaxue Yanjiu Yu Yingyong), 2007,19(11):1223-1226

[13]WANG Feng(王 豐),XU Xian-Lun(徐賢倫).J.Mol.Catal. (China)(Fenzi Cuihua),2008,22(5):418-423

[14]Yang Z X,Chen X Y,Niu G X,et al.Appl.Catal.B,2001, 29:185-194

[15]LI Yan-Qiu(李燕秋),HE Zhen-Fu(賀振富).Petrol.Process. Petrochem.(Shiyou Lianzhi Yu Huagong),2004,35:18-21

[16]DONG Wen-Ping(董文萍),ZHANG Li-Juan(張麗娟),WEN Yi-Yun(溫怡云),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24:998-1002

[17]LIU Hua(劉 華),CHEN Yao-Qiang(陳耀強),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(6):688-692

[18]Arai H,Machida M.Appl.Catal.A,1996,138:161-176

[19]SONG Wei-Cong(宋為聰),SHI Zhong-Hua(史忠華),YAO Yan-Ling(姚艷玲),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:838-843

[20]GONG Mao-Chu(龔茂初),WEN Mei(文 梅),ZHANG Jie (章 潔),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2001,17:50-54

[21]Zhao B Y,Xu X P,Ma H R,et al.Catal.Lett.,1997,45:237 -241

[22]Jiang D E,Pan G C,Zhao B Y,et al.Appl.Catal.A,2000, 201:169-176

Preparation of ZrO2-Al2O3Mixed Oxides and Study on Their Properties

XIAO Yi-Hong＊LI Gui-Ping ZHENG Ying CAI Guo-HuiWEI Ke-Mei
(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou350002)

A series of ZrO2-Al2O3mixed oxides with La,Ba and Y were prepared by co-precipitation method which modified by surfactant.The samples were characterized by XRD,XRF,BET measurements and CO pulse chemiadsorption.The effect of surfactant,promoter and calcination temperature on structure,pore structure of these materials and dispersion of Rh on composite supports was investigated.It was found that compared with materials prepared by conventional co-precipitation method,the samples prepared by new method had larger specific surface area and pore volume,appropriate pore size distribution.No matter how adding La,Ba and Y separately or together,phase change of γ-Al2O3to α-Al2O3of the samples was inhibited and thermal stability of the composite supports and Rh was improved at high temperature.In particular,high dispersion of precious metals(D%=17.82%)of the catalyst Rh/LBYZA which adding La,Ba and Y together was achieved after calcination at 1 100℃ for 4 h.The catalyst supported on LBYZA after calcination at 600℃ for 4 h had higher catalytic activity for NO selective reduced by CO.Light-off temperature (T50%NO=240,T50%CO=243)and Combustion temperature(T90%NO=273,T90%CO=280)of NO and CO were lower than the catalysts supported on γ-Al2O3and other ZrO2-Al2O3materials.

ZrO2-Al2O3;mixed oxides;Rh

O614.41+2；O614.3+1；O614.82+2

A

1001-4861(2010)01-0061-06

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-28。

國家科技部支撐計劃(No.2007BAE08B01)項目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xyh@fzu.edu.cn，Tel：0591-83729187

肖益鴻，男，37歲，博士；研究方向：汽車尾氣催化劑的研究開發(fā)利用。