一種體相加氫脫硫催化劑的程序升溫硫化表征*

楊春雁，楊衛(wèi)亞，凌鳳香，范峰

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

科研與開(kāi)發(fā)

一種體相加氫脫硫催化劑的程序升溫硫化表征*

楊春雁*，楊衛(wèi)亞，凌鳳香，范峰

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

在全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上，用程序升溫硫化（TPS）技術(shù)對(duì)一種體相加氫脫硫催化劑進(jìn)行表征，考察了金屬與載體的相互作用、金屬間的相互作用以及焙燒溫度對(duì)這種催化劑硫化性能的影響。結(jié)果表明，MoO3負(fù)載于Al2O3載體后，硫化峰溫大幅降低，并在TPS譜圖中體現(xiàn)出分步硫化的過(guò)程，證明MoO3與載體間存在相互作用，形成了易于硫化還原的活性中心。當(dāng)Mo和Ni共同作用于載體時(shí)，形成了更易于硫化的Mo－Ni－O復(fù)合相。Co的加入加強(qiáng)了Mo與Ni間的協(xié)同作用，Co、Mo、Ni與Al形成了更易硫化的活性中心。W的加入反而改變了硫化中心的性質(zhì)，使硫化溫度提高。對(duì)（Mo+Ni）/Al2O3和（Co+Mo+Ni）/Al2O3催化劑，于500℃焙燒時(shí)，催化劑硫化性能最好。最后得出結(jié)論：當(dāng)Co、Mo、Ni 3種金屬共同作用于載體，并于500℃焙燒時(shí)，其硫化中心活性最高。

體相加氫脫硫催化劑；程序升溫硫化；相互作用；焙燒溫度；硫化活性

環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益提高和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的日趨激烈，推動(dòng)了加氫脫硫（HDS）催化劑的研發(fā)。加氫脫硫催化劑的金屬組分大多是以氧化物形式存在的，通常需要裝置開(kāi)工的初期通過(guò)預(yù)硫化將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)后才能具有較高的活性[1-2]，因此研究催化劑的硫化行為極其重要。

催化劑的硫化性能取決于載體性質(zhì)[3]，活性組分的搭配比，制備方法，助劑的種類、含量與級(jí)配，以及硫化工藝等因素。

利用程序升溫硫化（TPS）技術(shù)，對(duì)以上因素進(jìn)行考察，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的快速篩選，還能為催化劑工業(yè)硫化工藝條件的優(yōu)化提供快捷、有效的依據(jù)。此外，TPS技術(shù)還能提供金屬與載體間的相互作用和金屬間的相互作用對(duì)HDS性能影響的信息[4]。

在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行的TPS法是研究催化劑硫化性質(zhì)最簡(jiǎn)單、有效的方法。與等溫硫化相比，它可使硫化過(guò)程更接近實(shí)際反應(yīng)條件，因此也更能代表工業(yè)硫化的過(guò)程；與微反裝置相比，則具有成本低、維護(hù)簡(jiǎn)單、操作方便、耗時(shí)短、結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

本文用TPS對(duì)一種體相加氫脫硫催化劑進(jìn)行表征，考察金屬與載體間的相互作用、金屬間的相互作用以及焙燒溫度對(duì)這種催化劑硫化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

TPS實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的2910型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。硫化氣為H2S、H2和Ar的混合氣（體積比為2.97︰30.62︰66.41），氣體經(jīng)凈化、穩(wěn)流、計(jì)量后進(jìn)入裝有催化劑的U形石英反應(yīng)管，尾氣進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)。TPS實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段：

（1）樣品預(yù)處理。將催化劑樣品用高純He氣（流量為50 mL/min）、在485℃下吹掃120 min后降溫至50℃，以除去催化劑表面吸附的水和其他雜質(zhì)。

（2）程序升溫硫化。將He氣切換成硫化氣，待基線穩(wěn)定后以10℃/min的升溫速率升溫至650℃，恒溫10 min。

（3）吹掃凈化。由于硫化氣具有腐蝕性，殘存在管線和檢測(cè)器中的硫化氣會(huì)對(duì)儀器造成損害，因此在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后還應(yīng)用高純氦氣進(jìn)行凈化吹掃。

TPS實(shí)驗(yàn)預(yù)處理階段和硫化反應(yīng)階段的流程見(jiàn)圖1和圖2中粗線部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬與載體間相互作用的影響

一般認(rèn)為，MoO3的硫化還原過(guò)程是分步進(jìn)行的：

CoO、NiO和WO3的硫化過(guò)程主要包括以下幾種反應(yīng)[5]：

可見(jiàn)，與MoO3不同，CoO、NiO和WO3的硫化還原過(guò)程不是分步進(jìn)行的。

為和多金屬催化劑對(duì)比，首先對(duì)未負(fù)載的MoO3粉末，負(fù)載后的Mo/Al2O3、Co/Al2O3、Ni/Al2O3和W/Al2O3進(jìn)行TPS實(shí)驗(yàn)。單金屬催化劑均為共沉法制取。結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)：

①曲線a中純MoO3粉末為單一硫化峰，峰溫在380℃左右，說(shuō)明純MoO3粉末硫化過(guò)程反應(yīng)十分劇烈，由于升溫速率過(guò)快（10℃/min）或是儀器靈敏度等原因，在TPS圖上無(wú)法考察到MoO3的分步硫化過(guò)程。

②曲線b可見(jiàn)，Mo/Al2O3催化劑出現(xiàn)了分步硫化，2個(gè)硫化峰分別位于280℃和320℃左右。ArnoldyP.等[6]認(rèn)為280℃左右的硫化峰，是Mo-S-O化合物在H2氣還原下Mo－S鍵斷裂，生成H2S和MoO2的過(guò)程。而320℃左右的硫化峰是深度硫化過(guò)程，活性組分MoO3最終被硫化為MoS2。負(fù)載后，硫化峰溫的大幅降低，證明MoO3與載體間存在相互作用，形成了易于硫化還原的活性中心。譚永放[7]等認(rèn)為，這是由于純MoO3中的Mo-O鍵是共價(jià)鍵，而負(fù)載于Al2O3后，Mo6＋周?chē)腁l3＋將該鍵極化，至使Mo6＋上有更多的有效電荷并增加了其庫(kù)侖作用，這種作用通常被認(rèn)為是金屬離子與載體之間的強(qiáng)相互作用。另外，由于載體的分散作用，改變了催化劑本身的表面性能，使得MoO3的硫化過(guò)程相對(duì)變緩，因此觀察到了MoO3粉末的分步硫化。

③由曲線c、曲線d和曲線e可以看出，與未負(fù)載的純金屬氧化物MoO3的一步硫化還原不同，負(fù)載后的Co/Al2O3、Ni/Al2O3和W/Al2O3催化劑均出現(xiàn)多個(gè)硫化峰，分析可能是由于金屬與載體間的相互作用，導(dǎo)致了某種中間物種的生成。

可見(jiàn)載體與金屬通過(guò)共沉法結(jié)合后不僅與金屬氧化物產(chǎn)生了相互作用，還改善了金屬氧化物的硫化性能。

2.2 金屬間的相互作用的影響

金屬間的相互作用也會(huì)對(duì)催化劑的硫化性能產(chǎn)生影響，如圖4所示。

從4中的曲線a和曲線b可以看出，由共沉法制取的Ni/Al2O3和Mo/Al2O3催化劑均有2個(gè)硫化峰。Ni/Al2O3的2個(gè)硫化峰分別位于300℃和345℃左右。Mo/Al2O3的2個(gè)硫化峰分別位于240℃和335℃左右。由曲線c可見(jiàn)，當(dāng)Mo和Ni共同作用于載體時(shí)，僅出現(xiàn)一個(gè)硫化峰，峰溫在270℃左右。硫化峰數(shù)目的減少和硫化溫度的降低，說(shuō)明活性組分Mo和Ni之間也發(fā)生了相互作用，形成了一個(gè)新的Mo－Ni－O復(fù)合相，是硫化后形成Mo－Ni－S相的前身，該復(fù)合相是一種更易于硫化的活性中心?；蛘哒f(shuō)，Ni的加入，能夠抑制Al2（MoO4）3的生成，進(jìn)而增加了表面上易于硫化還原的Mo物種的濃度。由曲線d可見(jiàn)，Co的加入，使硫化峰的溫度進(jìn)一步降低，僅為260℃左右，這說(shuō)明Co加強(qiáng)了Mo與Ni間的協(xié)同作用，Co、Mo、Ni與Al形成了更易硫化的活性中心。但是，由曲線e可見(jiàn)，W的加入改變了硫化中心的性質(zhì)，反而使硫化溫度稍微提高至280℃左右。

也就是說(shuō)，金屬間的相互作用并不一定總是能起到促進(jìn)作用。在這一系列的加氫催化劑中（Co+ Mo+Ni）/Al2O3催化劑是硫化活性最高的。

2.3 焙燒溫度對(duì)催化劑硫化性質(zhì)的影響

加氫催化劑大多是將金屬鹽類負(fù)載到催化劑表面，經(jīng)焙燒將鹽類轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物形式。焙燒溫度也是影響金屬與載體間相互作用的主要因素之一，不同的焙燒溫度對(duì)載體與活性金屬的相互作用和活性金屬間新相的形成影響較大，或者說(shuō)焙燒溫度可以控制金屬在催化劑表面的形態(tài)和價(jià)態(tài)。本文對(duì)（Mo+Ni）/Al2O3和（Co+Mo+Ni）/Al2O3催化劑采用不同的溫度焙燒后進(jìn)行TPS實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

由圖5和圖6可以看出焙燒后樣品的硫化峰溫度均低于相應(yīng)的未焙燒樣品。從焙燒溫度為400℃的曲線看出，由于溫度不夠，活性金屬間不能發(fā)生充分的相互作用，故而其相應(yīng)的硫化峰溫與未焙燒的樣品相比下降幅度不大。當(dāng)焙燒溫度提高到500℃時(shí)，活性金屬和助劑間不僅相互作用增強(qiáng)，還形成了新的活性相，因而其第二個(gè)峰的峰頂溫度有明顯降低。而當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到700℃時(shí)，活性金屬可能發(fā)生了燒結(jié)，催化劑的硫化中心發(fā)生了重疊。由此可見(jiàn)，500℃的焙燒溫度有利于活性相的形成，高溫段峰溫有明顯下降，催化劑上的活性組分最容易硫化，催化劑的硫化性能最佳。

3 結(jié)論

程序升溫硫化技術(shù)可有效表征金屬與載體間的相互作用、金屬間的相互作用以及焙燒溫度對(duì)催化劑硫化性能的影響，對(duì)于所研究的體相加氫脫硫催化劑，當(dāng)Co、Ni、Mo與Al用共沉法結(jié)合在一起，并于500℃焙燒時(shí)，催化劑的脫硫活性最高。

[1]蒲延芳，張志華.加氫催化劑預(yù)硫化探討[J].化學(xué)工程師，1996（2）：29.

[2]候祥麟.中國(guó)煉油技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，1991：279-282.

[3]陳依屏.載體性質(zhì)對(duì)耐硫變換催化劑硫化性能的影響[J].工業(yè)催化，2002，10（1）：24-27.

[4]A rnoldy P，Van Den Heukant J A M，DeBok GD，et al. Temperature-programmed sulfiding of MoO3/Al2O3catalysts[J].J Catal，1984，92：35.

[5]王德會(huì).加氫催化劑的預(yù)硫化問(wèn)題[J].煉油設(shè)計(jì)，1987（1）：13-18.

[6]Arn oldy P.Franken M C，Schffer B.Temperature-Programmed reduction of Co-MoO3/Al2O3catalysts[J.]J Catal，1985，96（2）：381-395.

[7]譚永放.Co－Mo系耐硫變換催化劑硫化行為的研究[J].工業(yè)催化，2000，8（6）：44.

Characterization of a Series of Bulk HDS Catalysts by Temperature-programmed-sulfiding（TPS）

YANG Chun-yan，YANG Wei-ya，LING Feng-xiang，F(xiàn)AN Feng

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，SINOPEC，Liaoning Fushun 113001，China）

A series of bulk HDS catalysts were characterized by temperature-programmed-sulfiding（TPS）in automatic chemisorption instrument.The influences of calcination temperature，interaction between metals，metal and surport on sulfiding performance were investigated.The results showed that：when MoO3was supported on Al2O3，the sulfiding peak temperature was reduced largely and the process of sulfiding became step by step，which proved that the interaction between MoO3and Al2O3formed a easy-to-sulfide sites.A more easy-to-sulfide Mo-Ni-O composite phase was formed when Mo and Ni were supported on Al2O3jointly.The participation of Co made the synergy between Mo and Ni firmly.Co-Mo-Ni/Al formed a more easy-to-sulfide sites than that of Mo-Ni/Al.The nature of sulfiding sites was changed and the sulfiding peak temperature increased when W was jointed in Co-Mo-Ni/Al2O3.（Mo+Ni）/Al2O3and（Co+Mo+Ni/Al2O3catalysts gained the best sulfiding performance when they were calcinated at 500℃.The final conclusion was obtained that the sulfiding sites had the highest activities when Co，Mo and Ni were supported on Al2O3under the calcinations temperature of 500℃.

Bulk HDS catalyst；TPS；Interaction；Calcination temperature；Sulfiding activity

TE 624.9

A

1671-0460（2010）02-0120-04

2010-03-18

楊春雁（1978-），女，遼寧撫順人，工程師，工學(xué)學(xué)士，2000年畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事催化劑表征研究。0413-6389236，E-mail:yangchyan@126.com。