二氧化鈦納米晶溶膠內(nèi)滲透電極對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的光伏性能的提高

錢迪峰 張青紅,* 萬(wàn) 鈞 李耀剛 王宏志

(1東華大學(xué)纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620; 2東華大學(xué)教育部先進(jìn)玻璃制造技術(shù)工程中心,上海 201620)

二氧化鈦納米晶溶膠內(nèi)滲透電極對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的光伏性能的提高

錢迪峰1張青紅1,*萬(wàn) 鈞2李耀剛1王宏志1

(1東華大學(xué)纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620;2東華大學(xué)教育部先進(jìn)玻璃制造技術(shù)工程中心,上海 201620)

以自制的過(guò)氧鈦酸(PTA)水溶液為前驅(qū)體,用水熱法制備了透明銳鈦礦相二氧化鈦溶膠.無(wú)需有機(jī)添加劑可得到直徑小于7 nm的棒狀二氧化鈦納米晶溶膠.通過(guò)將溶膠內(nèi)滲透到染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)的多孔二氧化鈦電極后,消除了多孔電極內(nèi)的大孔并改善了電極內(nèi)納米晶之間的連通性.用掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)輪廓儀對(duì)溶膠內(nèi)滲透后的光陽(yáng)極進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:小顆粒棒狀二氧化鈦納米晶附著在多孔的二氧化鈦表面,填充了電極由于燒結(jié)產(chǎn)生的大孔,并在多孔的二氧化鈦內(nèi)部形成了有利于電子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).與未經(jīng)處理的多孔電極相比,改性后的光陽(yáng)極組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池后光電轉(zhuǎn)化效率提高了64%.

溶膠; 內(nèi)滲透; 電極界面; 二氧化鈦; 染料敏化太陽(yáng)能電池

近20年來(lái),低成本、易制作的染料敏化寬禁帶半導(dǎo)體的光電化學(xué)電池引起了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-5].二氧化鈦是這種寬帶隙半導(dǎo)體的典型代表,染料敏化的二氧化鈦納米晶太陽(yáng)能電池的工作原理是染料可吸收太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光并形成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)的染料分子能往二氧化鈦的導(dǎo)帶注入電子,電解質(zhì)中的I-/I-3能將染料分子還原到基態(tài),而注入到二氧化鈦導(dǎo)帶的電子能被收集并形成電流[6-7].二氧化鈦納米晶在電池中的作用主要有兩個(gè):一是高效吸附染料,二是把光生電子傳輸?shù)酵怆娐穂8].為了提高染料敏化的二氧化鈦納米晶太陽(yáng)能電池的光電效率和解決它的穩(wěn)定性和長(zhǎng)效性,國(guó)內(nèi)外研究者提出和嘗試了發(fā)展新的染料敏化劑[5-7],對(duì)二氧化鈦納米晶的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化[8-10],引入空穴導(dǎo)體[2]、電子受體[11]和有機(jī)半導(dǎo)體[12]等多種方法和手段.

作為染料敏化太陽(yáng)能電池最重要的組成部分之一,多孔的光陽(yáng)極存在著一些不足.比如:多孔的二氧化鈦沒(méi)有完全覆蓋摻雜氟的SnO2(SnO2∶F)導(dǎo)電玻璃(簡(jiǎn)稱FTO)的表面,會(huì)導(dǎo)致背傳輸反應(yīng)[13],電解質(zhì)容易直接與導(dǎo)電玻璃接觸[14];同時(shí),多孔的電極內(nèi)部顆粒間的橋接作用不明顯,經(jīng)過(guò)熱處理后的電極,由于有機(jī)物的燒蝕,內(nèi)部留下許多大的空隙,減少了顆粒間的橋連作用,這會(huì)延長(zhǎng)電子的傳輸路徑,降低電子的傳輸效率,增加電子在多孔電極內(nèi)部傳輸電阻,同時(shí)也增加了電子的復(fù)合幾率[15].

電極本身存在諸多的界面,比如FTO/TiO2、TiO2/染料、TiO2/電解質(zhì)、電解質(zhì)/對(duì)電極等界面.為了減少這些界面的電荷復(fù)合與損失,人們進(jìn)行了大量的研究,如在透明導(dǎo)電玻璃與多孔二氧化鈦之間形成Nb2O5[16]、SrTiO3[17-18]、Al2O3[19]等的過(guò)渡層,主要目的是減少FTO/TiO2界面的電子復(fù)合[20-21].通過(guò)在FTO表面形成致密的TiO2層,來(lái)減少電子在該界面的復(fù)合機(jī)率.同時(shí),許多研究者發(fā)現(xiàn)注入的導(dǎo)帶電子會(huì)與氧化態(tài)染料分子復(fù)合或者電解質(zhì)里的碘氧化還原電解質(zhì)復(fù)合[22-23].一般地,電子與染料分子的反應(yīng)是可以被忽略的,因?yàn)镮-對(duì)氧化態(tài)染料的快速還原再生的速率快于在該界面上的電子與染料的復(fù)合速率.

為了增加電子在光陽(yáng)極內(nèi)部的傳輸效率,不僅可通過(guò)制備出有利于電子傳輸?shù)奶厥饨Y(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)[24-25],而且也可通過(guò)對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的界面修飾來(lái)完成[26].目前,較通用的辦法是用TiCl4溶液來(lái)處理多孔電極的表面[9,27].比如,O′Regan等[27]認(rèn)為采用TiCl4溶液處理多孔二氧化鈦光陽(yáng)極后,減少了電子在電極表面的復(fù)合,也可能優(yōu)化了電子的輸運(yùn)路徑.同時(shí)強(qiáng)酸性的TiCl4溶液熱處理后會(huì)釋放出酸性的氯化氫氣體,酸性物質(zhì)對(duì)透明導(dǎo)電氧化物和設(shè)備具有腐蝕作用.開(kāi)發(fā)出pH值中性、不含腐蝕性或有機(jī)物的多孔電極修飾劑來(lái)取代TiCl4溶液有重要的應(yīng)用價(jià)值.若能引入含準(zhǔn)一維納米棒的水性修飾劑,其光電轉(zhuǎn)換性能有望得以提高.

本工作采用自制的水溶性過(guò)氧鈦酸為原料,通過(guò)水熱法低溫制備透明銳鈦礦相溶膠.將低濃度溶膠內(nèi)滲透到多孔氧化鈦電極,以改善電極的內(nèi)部連通性和表面結(jié)構(gòu).改性后的電極組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池,比較了改性前后電極微結(jié)構(gòu)的變化,探究了結(jié)構(gòu)變化對(duì)光伏性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

透明導(dǎo)電玻璃(13 Ω·□-1,Nippon Sheet Glass,日本);聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物染料N719(99%,Solaronix公司,瑞士);4-叔丁基吡啶、碘化鋰、碘(AR,Aldrich,美國(guó));熱封膜(Surlyn 1702,DuPont);氯鉑酸(37%,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);自制二次去離子水;太陽(yáng)光模擬器(Model 91160,Oriel,美國(guó))使用AM1.5 (air mass 1.5,100 mV·cm-2)濾光片,采用光功率計(jì)(1918-C,Newport,美國(guó))標(biāo)定光強(qiáng)為100 mW·cm-2;數(shù)字源表(Model 2400,Keithley,美國(guó))與太陽(yáng)光模擬器聯(lián)用,測(cè)定光電流-電壓曲線.采用Zennium電化學(xué)工作站(Zahner-elecktrik GmbH&Co.,德國(guó))測(cè)定電化學(xué)阻抗譜.

1.2 二氧化鈦溶膠的制備與表征

將一定量的硫酸鈦(化學(xué)純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶解于蒸餾水中,配成0.5 mol·L-1溶液,于70℃恒溫下邊攪拌邊滴加1∶5體積比稀釋的氨水(化學(xué)純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),至溶液pH值約為7.得到的白色沉淀冷卻后,經(jīng)多次過(guò)濾洗滌以除去NH+4和SO2-4.將洗滌干凈的沉淀與過(guò)量雙氧水(30%,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)混合、攪拌使沉淀膠溶,得到透明、橘黃色過(guò)氧鈦酸(PTA)水溶液,溶液中鈦含量約為2.0%.pH值約為6.取10 mL PTA用去離子水按照質(zhì)量比1∶5稀釋,倒入水熱反應(yīng)釜內(nèi),經(jīng)過(guò)120℃水熱處理24 h,冷卻到室溫,得到淡藍(lán)色溶膠[28].

將制得的淡藍(lán)色溶膠真空干燥后得到粉末樣品,用X射線衍射法對(duì)粉體中的二氧化鈦晶相進(jìn)行分析,儀器為日本Rigaku公司的D/max-2550Pc(Cu Kα,40 kV)型X射線衍射儀.用透射電子顯微鏡(JEM-2100F,JEOL Co.,日本)觀察溶膠中二氧化鈦晶粒的形貌.

1.3 二氧化鈦電極的制備、改性與形貌表征

將1 g TiO2粉體(P25,Degussa,德國(guó))溶解在10 mL乙醇中,超聲分散5 min.另取0.5 g乙基纖維素溶解在5 mL松油醇里.將上述兩種液體混合,繼續(xù)超聲5 min,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉溶液中的乙醇,得到絲網(wǎng)印刷用二氧化鈦漿料.

將FTO導(dǎo)電玻璃分別經(jīng)過(guò)15 min丙酮、乙醇清洗,采用絲網(wǎng)印刷的方法將二氧化鈦漿料印制在導(dǎo)電玻璃表面,面積大小為0.5 cm2.多次印刷、干燥后,再經(jīng)過(guò)燒結(jié),電極中二氧化鈦多孔膜的厚度為10 μm左右.電極干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)制度為30℃→280℃(保溫30 min)→380℃(保溫30 min)→500℃(保溫30 min),升溫速率為4℃·min-1.自然冷卻到室溫,得到的電極標(biāo)記為a.

用TiCl4水溶液處理電極作為對(duì)比,過(guò)程如下:首先配置50 mmol·L-1TiCl4水溶液,然后將燒結(jié)好的電極放入到TiCl4水溶液中70℃水浴30 min.最后將電極干燥標(biāo)記放入馬弗爐450℃熱處理30 min,自然冷卻后得到改性后的電極標(biāo)記為b.

溶膠表面處理電極過(guò)程如下:首先,將燒結(jié)好的多孔電極浸入到預(yù)先制備的溶膠里面10 min,保證溶膠能滲透到多孔二氧化鈦電極內(nèi).將該電極放入烘箱里60℃保溫30 min后,放入馬弗爐450℃熱處理30 min,自然冷卻后得到改性后的電極標(biāo)記為c.該溶膠中二氧化鈦晶相為純銳鈦礦相[28].

電極形貌表征:采用日本電子JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡觀察電極a和c的表面和截面.用美國(guó)ZYGO公司的New View 6300表面輪廓儀對(duì)改性前后電極內(nèi)部的孔洞、表面粗糙度進(jìn)行分析.

1.4 染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝

將制備好的電極放入濃度為3×10-4mol·L-1的N719染料中,浸泡72 h.取出后用乙醇沖洗干凈,60℃烘干,作為工作電極,使用0.6 mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII),0.05 mol·L-1I2,0.1 mol· L-1LiI和0.5 mol·L-1四叔丁基吡啶的乙腈叔丁醇(體積比1∶1)溶液作為電解質(zhì),以鍍鉑的FTO作為對(duì)電極構(gòu)成染料敏化太陽(yáng)能電池.電解質(zhì)的成分和對(duì)電極的制備參考了Brinker等[29]的工作.

1.5 電池光伏性能測(cè)試

染料敏化太陽(yáng)能電池DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率是由Oriel 300 W太陽(yáng)光模擬器提供光源(AM1.5),采用Newport光功率計(jì)標(biāo)定光強(qiáng)為100 mW·cm-2,使用keithley 2400數(shù)字源表測(cè)試電池J-V曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠二氧化鈦的晶相與微結(jié)構(gòu)

圖1為120℃水熱24 h TiO2溶膠的XRD(a)和TEM(b)圖,從圖1(a)可以看出,TiO2溶膠XRD衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦譜圖(JCPDS No.21-1272)能夠完全對(duì)應(yīng),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它TiO2晶相的衍射峰.說(shuō)明經(jīng)過(guò)120℃水熱后溶膠內(nèi)二氧化鈦為銳鈦礦相,而銳鈦礦相被認(rèn)為有利于染料敏化太陽(yáng)能電池中染料的吸附和電子的傳輸[30].同時(shí)還發(fā)現(xiàn),溶膠中TiO2(004)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯高于銳鈦礦相標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰,這說(shuō)明溶膠中的TiO2沿著c軸擇優(yōu)生長(zhǎng),Adachi等[24]在80℃處理二氧化鈦溶膠時(shí)也觀察到類似的“定向附著”生長(zhǎng),他們的結(jié)果表明準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)對(duì)光生電子的傳輸是非常有利的.根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ),可計(jì)算出溶膠平均粒徑的尺寸為6.5 nm.式中D為晶粒的平均尺寸,K= 0.89,λ為X射線的波長(zhǎng)(λ=0.1540 nm),β和θ分別是所考察的衍射峰的半高寬和衍射角.

從圖1(b)可以看出,溶膠中二氧化鈦為梭形短棒狀,分散均勻,基本上沒(méi)有團(tuán)聚.直徑與XRD計(jì)算的結(jié)果基本符合,明顯小于此前報(bào)道[31],這可能與水熱法促使PTA快速成核有關(guān).二氧化鈦顆粒間相互連接,形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)該溶膠內(nèi)滲透到多孔電極時(shí),會(huì)在一些孤立的多孔二氧化鈦顆粒之間建立起連通的網(wǎng)絡(luò),有利于提高光生電子傳輸效率.

2.2 溶膠修飾的電極微觀結(jié)構(gòu)和表面粗糙度分析

PTA溶液稀釋5倍后再進(jìn)行120℃水熱處理.根據(jù)電感耦合等離子(ICP)光譜發(fā)生儀測(cè)試表明溶膠內(nèi)TiO2濃度為2.7 g·L-1.傳統(tǒng)方法用50 mmol·L-1TiCl4溶液表面處理TiO2光陽(yáng)極,其溶液中TiO2固含量約為4.0 g·L-1.稀的TiO2溶膠中二氧化鈦含量較低、粘度小,可使其能較快地內(nèi)滲透到多孔二氧化鈦電極內(nèi).溶膠修飾多孔二氧化鈦電極時(shí),其中二氧化鈦晶粒滲入到多孔二氧化鈦電極中(部分孔徑會(huì)大于200 nm,見(jiàn)圖2(a,b)),填充了燒結(jié)產(chǎn)生的大孔.此外,由于棒狀晶粒的直徑約為7 nm,也可能有晶粒穿過(guò)多孔二氧化鈦顆粒的間隙到達(dá)導(dǎo)電層,會(huì)部分覆蓋導(dǎo)電基底與多孔二氧化鈦未接觸的區(qū)域,對(duì)電解質(zhì)與導(dǎo)電玻璃直接接觸起到一定的阻擋作用.在多孔電極的內(nèi)部,由于短棒狀二氧化鈦溶膠的內(nèi)滲透,原本存在間隙的二氧化鈦顆粒之間形成了光生電子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò).Zhang等[15]的研究也表明,用溶膠對(duì)多孔電極進(jìn)行表面修飾,部分膠粒能到達(dá)FTO與多孔二氧化鈦沒(méi)有鋪展的界面,隨著溶劑的蒸發(fā),能夠在FTO表面形成一個(gè)致密的阻擋層.同時(shí),低濃度的二氧化鈦溶膠晶粒附著在多孔的二氧化鈦表面上,不會(huì)改變多孔二氧化鈦對(duì)染料分子的吸附.溶膠修飾后再次燒結(jié),改善了多孔電極內(nèi)的大孔并提高FTO與多孔二氧化鈦的結(jié)合力.

圖2為多孔二氧化鈦電極和溶膠處理后電極表面的SEM照片,可看出兩種薄膜有相似的多孔結(jié)構(gòu).圖2(a,b)為典型的多孔和粗糙的結(jié)構(gòu),電極中存在許多較大的孔洞,這是由于熱處理過(guò)程中有機(jī)物的燒蝕造成的.顆粒之間的橋接作用不明顯,這對(duì)于染料敏化太陽(yáng)能電池光生電子的傳輸是不利的.內(nèi)部顆粒連通性的好壞和孔隙率的大小一般是由原始二氧化鈦顆粒的粒徑和形狀決定[32],本文采用商用的P25二氧化鈦為原材料,有一定的代表性.從圖2 (c,d)看出,低濃度短棒狀的二氧化鈦顆粒對(duì)形成內(nèi)部連通的多孔結(jié)構(gòu)是有效的.圖2(c)中,多孔的二氧化鈦顆粒表面附著小的晶粒,使得顆粒間的橋接作用明顯改善;圖2(d)中,與改性前的多孔結(jié)構(gòu)相比,孤立的大孔明顯減少,形成了一個(gè)內(nèi)部連通的結(jié)構(gòu).

常用的評(píng)定表面粗糙度的參數(shù)有輪廓算數(shù)平均偏差Ra和均方根粗糙度Rrms.Ra是在取樣長(zhǎng)度內(nèi)縱坐標(biāo)絕對(duì)值的算術(shù)平均值,Rrms主要表征粗糙峰的平均寬度.Ra和Rrms既能反映加工表面的微觀幾何形狀特征,又能反映凸峰高度,因此常用Ra和Rrms來(lái)評(píng)定輪廓表面的粗糙度[33].圖3和表1分別是電極經(jīng)過(guò)溶膠改性前、后的表面輪廓儀所采集的信息.

圖3為多孔電極與溶膠內(nèi)滲透到多孔電極后用ZYGO公司表面輪廓儀觀察到的表面粗糙度變化、表面輪廓數(shù)據(jù)和三維擬合圖.從圖3(a)中可以看出,沒(méi)有溶膠處理的多孔電極,表面顆粒之間連接不明顯,基本上是以孤立狀態(tài)存在.從表1看出,在視野1.2×10-3mm2范圍內(nèi),Rrms和Ra分別為0.5和0.3 μm.而從表面輪廓圖3(b)中可以看出,最大高度差達(dá)到2.4 μm,孔隙和氧化鈦表面的距離較遠(yuǎn),可以看出存在較多深孔隙,使得電解質(zhì)容易與導(dǎo)電玻璃接觸.而從三維的模型圖3(c)中可清楚地看出,針狀深孔隙大量分布在多孔電極表面層.圖3(d,e,f)為溶膠處理后二氧化鈦電極的光學(xué)輪廓儀圖.從圖3(d)中可以看出,經(jīng)過(guò)溶膠處理的多孔電極,電極表面發(fā)生了明顯的變化,粗糙度明顯降低,宏觀表面變得平滑;從表1看出,在視圖1.2×10-3mm2范圍內(nèi),Rrms和Ra分別為0.2和0.1 μm,比未處理之前降低了56.9%和52.6%.而從表面輪廓圖3(e)中可以看出,最大高度差僅為0.8 μm,可以認(rèn)為在電極表面基本上為均勻的小孔.而作為小晶粒的納米二氧化鈦溶膠(7 nm),不會(huì)對(duì)捕光效率產(chǎn)生影響,一般認(rèn)為只有大于125 nm的顆粒對(duì)光有顯著的散射,影響捕光效率[34].從三維的模型圖3(f)中可看出,針狀的深孔隙經(jīng)過(guò)溶膠的內(nèi)滲透已經(jīng)基本在多孔電極的表面消失,而構(gòu)成了一個(gè)較為平整的表面.

表1 二氧化鈦電極的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of TiO2electrodes

2.3 溶膠改性后的電極對(duì)阻抗的影響

為了研究溶膠修飾后的二氧化鈦多孔電極對(duì)阻抗的影響,我們分別對(duì)未處理的多孔電極和溶膠修飾后的多孔電極組裝成電池后進(jìn)行阻抗測(cè)試.圖4是電池在AM1.5 100 mW·cm-2光強(qiáng)下,擾動(dòng)為5 mV,掃描范圍10 mHz-100 kHz條件下測(cè)試的阻抗圖譜.從圖4可以看出,溶膠修飾后的多孔電極組裝成的電池中頻區(qū)域的阻抗變小,在高頻區(qū)域的阻抗變化不大,這表明中頻區(qū)域的阻抗與電子在二氧化鈦薄膜中的傳輸和復(fù)合阻抗有關(guān)[35].這也從另一方面證明溶膠修飾后的電極中的電子在二氧化鈦薄膜內(nèi)部傳輸效率得到了提高.

2.4 溶膠改性前后的電極光伏性能

DSSCs的光伏性能是在模擬AM1.5光強(qiáng)100 mW·cm-2下測(cè)試的,三種電極的J-V曲線如圖5所示,太陽(yáng)能電池的主要參數(shù)如短路光電流密度(Jsc)、開(kāi)路光電壓(Voc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)化效率(η)列在表2中.從表中可以看出,與沒(méi)有處理過(guò)的電極相比,溶膠改性后的電極的短路電流密度和開(kāi)路電壓都相應(yīng)增大了62%和7%,總的光電轉(zhuǎn)化效率提高了64%,用TiCl4處理多孔電極后,光電流和光電壓也有明顯提高,但效果不如二氧化鈦溶膠顯著. DSSCs中短路電流密度主要與電極染料的吸附量和光生電子在電極內(nèi)部的傳輸密切相關(guān).從電極的SEM圖可看出,低濃度溶膠改性后電極與沒(méi)有改性之前電極相比較,多孔結(jié)構(gòu)變化不大,因此,電極對(duì)染料吸附的差異影響是可忽略的.光電轉(zhuǎn)化效率的大幅度提高可歸結(jié)為電子在電極中的有效傳遞增大了短路電流密度.溶膠改性后,多孔電極中二氧化鈦顆粒之間的橋接作用更加明顯,內(nèi)部形成了連通性更好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò).

表2 多孔電極與溶膠改性后的電極制備的DSSCs光伏性能對(duì)比Table 2 Performance of DSSCs with porous TiO2electrode and sol modified porous TiO2electrode

染料敏化太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓的大小與電子在導(dǎo)帶的濃度直接相關(guān).導(dǎo)帶電子與電解質(zhì)中I-3和氧化態(tài)染料分子的復(fù)合會(huì)限制開(kāi)路電壓的升高[15].在這個(gè)過(guò)程中,導(dǎo)帶電子與氧化態(tài)染料分子復(fù)合的速率比氧化態(tài)染料分子比I-的還原再生速率低[36].溶膠改性后的電極降低了導(dǎo)帶電子的復(fù)合速率.表2中開(kāi)路電壓的的提升可解釋為,相對(duì)于多孔電極,溶膠改性后導(dǎo)帶電子濃度有所增加.此外,低濃度溶膠部分滲入到多孔電極后與導(dǎo)電玻璃接觸,局部形成的致密層減少了電子在導(dǎo)電基底與電解質(zhì)中碘離子的復(fù)合也有一定關(guān)系.

3 結(jié) 論

低濃度的銳鈦礦相二氧化鈦水溶膠可取代TiCl4溶液,用作染料敏化太陽(yáng)能電池的多孔氧化鈦電極修飾劑.經(jīng)過(guò)溶膠修飾后,所組裝的電池光電流密度與光電壓均得到了提高,最終顯著提高了光電轉(zhuǎn)化效率.光電轉(zhuǎn)化效率的提高原因是:經(jīng)過(guò)溶膠改性后的多孔電極,溶膠里的小顆粒納米晶二氧化鈦顆粒內(nèi)滲透到多孔氧化鈦電極,填充了多孔電極中的大孔,提高了多孔氧化鈦顆粒之間的內(nèi)部橋接作用,使得內(nèi)部形成更有效的電子傳輸網(wǎng)絡(luò).同時(shí),內(nèi)滲透的溶膠部分會(huì)通過(guò)多孔二氧化鈦顆粒間隙與透明導(dǎo)電玻璃接觸,在多孔二氧化鈦與導(dǎo)電玻璃沒(méi)有接觸的區(qū)域形成致密的阻擋層,減少了電解質(zhì)與導(dǎo)電玻璃的直接接觸.

1 O′Regan,B.;Gr?tzel,M.Nature,1991,353:737

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Enhancing the Photovoltaic Performance of Dye Sensitized Solar Cells with the TiO2Sol Infiltrated Nanocrystalline Electrode

QIAN Di-Feng1ZHANG Qing-Hong1,*WAN Jun2LI Yao-Gang1WANG Hong-Zhi1
(1State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620, P.R.China;2Engineering Research Center of Advanced Glasses Manufacturing Technology,Ministry of Education, Donghua University,Shanghai201620,P.R.China)

Transparent anatase titanium dioxide sol was prepared by the hydrothermal treatment of the home-made water soluble peroxotitanium acid(PTA).The nanorod-like TiO2nanocrystals with a mean diameter of less than 7 nm were obtained in the absence of organic compounds.In order to eliminate the large pores derived from eletrode sintering and improve the connectivity among particles in the porous TiO2electrode,the as-prepared TiO2sol was infiltratedtotheporousTiO2photoanodefordyesensitizedsolarcells(DSSCs).Asa result,smallnanocrystalsoftitanium dioxide attached to the surface of porous titanium dioxide as well as filled the large pores produced by photoanode sintering.The efficient electron transport networks were formed inside the porous titanium dioxide,which was confirmed by scanning electron microscope(SEM)and optical profilometry.The modified TiO2film as the anodic electrode was used for the DSSCs and assembled into solar cells.Consequently,the overall energy conversion efficiency of the DSSCs was significantly enhanced by 64%after the low-concentration TiO2sol infiltration.

Sol; Infiltration; Electrode interface; Titania; Dye sensitized solar cell

O646;O644

Received:April 7,2010;Revised:June 3,2010;Published on Web:August 25,2010.

*Corresponding author.Email:zhangqh@dhu.edu.cn;Tel:+86-21-67792943.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50772127),Cultivation Fund of the Key Scientific and Technical Innovation Project,Ministry of Education of China(708039),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(10D10607).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50772127),教育部科技創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目培育資金項(xiàng)目(708039)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(10D10607)資助

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